Распределение Больцмана. Конденсированные состояния и тепловое излучение.: Лекция 5

1. Распределение Больцмана

Распределение Больцмана связывает заселённости энергетических состояний при тепловом равновесии. Выведем его для атмосферы из одного газа при постоянной температуре T и постоянном ускорении свободного падения g.

Положим начальные условия:

Атмосфера однородна по составу и изотермична.

Масса одной молекулы обозначается m, молярная масса газа — μ.

Постоянная Авогадро обозначается символом N_{A} ​.

Универсальная газовая постоянная обозначается R.

Температура окружающей среды обозначается T.

Ускорение свободного падения — g.

Вывод соотношения.

Определение зависимости давления от высоты: согласно основному уравнению молекулярно-кинетической теории (МКТ), давление p зависит от концентрации молекул n и температуры T. Используя формулу МКТ, получаем:

p = nkT

здесь k — постоянная Больцмана.

Переход к массе и плотности: концентрация n — число молекул N, разделённое на объём V:

n = \frac{N}{V}

Подставляя выражение для массы молекулы ( m = \frac{\mu}{N_A} ​):

\rho=nm=\frac{Nm}{V}=\frac{\mu p}{RT}

Таким образом, мы выразили плотность через давление, температуру и молярную массу (μ).

Использовано соотношение R=N_Ak . При постоянной температуре давление, плотность и концентрация пропорциональны друг другу.

Изменение давления с высотой: рассмотрим слой толщиной dx на высоте x. По закону гидростатики, изменение давления dp связано с изменением высоты:

dp = - \rho gdx

Учитывая взаимосвязь плотности и давления, подставляем ранее найденное значение плотности:

dp = - \frac{\mu pg}{RT}dx

Интегрирование выражения: разделяя переменные и интегрируя обе части уравнения, получаем:

\ln\left( \frac{p(x)}{p_{0}} \right) = - \frac{\mu gx}{RT}

p_{0}\ — давление на нулевой высоте.

Связь с распределением Больцмана: переходя от давления к концентрации молекул, используем начальное условие, что давление пропорционально концентрации:

n(x) = n_{0}e^{- \frac{mgx}{kT}}

Следовательно, отношение концентраций молекул на разных уровнях определяется выражением:

\frac{n(x)}{n_{0}} = e^{- \frac{E_{p}}{kT}} = e^{- \frac{mgx}{kT}}

E_{p} = mgx – потенциальная энергия молекулы на высоте x относительно уровня земли.

Изотермическая атмосфера: давление уменьшается с увеличением высоты.

Сравнение двух близких горизонтальных слоёв атмосферы на высотах x и x + Δx.

Обобщение на другие виды энергии

В равновесии больцмановский множитель уменьшает вероятность состояния с ростом его энергии. Он применим, например, и к потенциальной энергии заряженной частицы в электрическом поле. При сравнении групп состояний нужно учитывать также число состояний в каждой группе: распределение по кинетической энергии не задаётся одной экспонентой.

Таким образом, общее соотношение Больцмана гласит:

\frac{n_{i}}{n_{j}} = e^{- \frac{(E_{i} - E_{j})}{kT}}

где {\ E}_{i} ​ и E_{j}\ — энергии двух состояний молекул.

Эта запись относится к отдельным состояниям либо группам с одинаковым статистическим весом. Для групп с весами g_i и g_j правая часть дополнительно умножается на g_i/g_j .

2. Распределение Больцмана для разных агрегатных состояний

При постоянной температуре концентрация молекул в атмосфере экспоненциально уменьшается с высотой, поскольку растёт потенциальная энергия в поле тяжести.

Далее обсудим применение принципа Больцмана к внутренним энергиям веществ, в частности, к воде. Рассмотрим процесс перехода воды из одного агрегатного состояния в другое, изучив изменение её внутренней энергии при нагревании и охлаждении.

Ключевое соотношение Больцмана:

\frac{n(E_{1})}{n(E_{2})} = e^{- \frac{\Delta E}{kT}} ​

где:

Здесь n(E_1) и n(E_2) обозначают заселённости сравниваемых состояний; для групп состояний требуется учёт их статистических весов.

\Delta E = E_{1} - E_{2} ​ — разница энергий.

k — постоянная Больцмана.

T — абсолютная температура.

Рассмотрим конкретный пример воды при изменении её температуры и агрегатного состояния:

Для сравнения фаз выберем нуль потенциальной энергии взаимодействия у далеко разнесённых молекул. В разреженном паре этим взаимодействием пренебрегаем. Значения в таблице — удельные внутренние энергии u в приближённой модели; их знак зависит от выбранного нуля энергии.

В 1 кг воды содержится около 55 моль молекул. Для пара нелинейных трёхатомных молекул, если внутримолекулярные колебания не возбуждены, U_{\text{пар}}=3\nu RT . При 100 °C это около 0,51 МДж для 1 кг. При испарении теплота расходуется и на изменение внутренней энергии, и на работу расширения: Q=\Delta U+p\Delta V . Работа для 1 кг пара составляет около \nu RT\approx0{,}17\,\text{МДж} .

Отсюда для жидкости при 100 °C u_{\text{ж}}=0{,}51+0{,}17-2{,}30=-1{,}62\,\text{МДж/кг} . При охлаждении жидкости до 0 °C отнимается ещё 0,42 МДж/кг, при замерзании — 0,34 МДж/кг, при охлаждении льда до −100 °C — примерно 0,21 МДж/кг. Последняя оценка использует постоянную теплоёмкость льда и потому приближённа.

Агрегатное состояние

Температура

Удельная внутренняя энергия

Пар

+100°C

+0,51 МДж/кг

Жидкость

+100°C

−1,62 МДж/кг

Жидкость

0°C

−2,04 МДж/кг

Лёд

0°C

−2,38 МДж/кг

Лёд

−100°C

−2,59 МДж/кг

Пар: при выбранном нуле энергии преобладает положительная кинетическая энергия поступательного и вращательного движения молекул; потенциальная энергия их взаимодействия близка к нулю.

Жидкость: отрицательная потенциальная энергия межмолекулярного притяжения по модулю превышает положительную тепловую составляющую. При той же температуре меньшая полная энергия не означает меньшей средней поступательной кинетической энергии.

Лёд: при замерзании и дальнейшем охлаждении внутренняя энергия уменьшается; молекулы продолжают колебаться вблизи положений равновесия.

Рассмотрим расчет изменения внутренней энергии при переходе воды из льда при температуре −100∘C в пар при той же температуре:

Расчет внутренней энергии пара при −100∘C:

u_{\text{пар}}(-100\,{}^\circ\mathrm C)=\frac{3R\cdot173\,\mathrm K\cdot55\,\text{моль}}{1\,\text{кг}}\approx0{,}237\,\text{МДж/кг}

Расчёт изменения внутренней энергии:

\Delta u=u_{\text{пар}}(-100\,{}^\circ\mathrm C)-u_{\text{лёд}}(-100\,{}^\circ\mathrm C)

Подставляя значения:

\Delta u=0{,}237-(-2{,}59)\approx2{,}83\,\text{МДж/кг}

Это изменение внутренней энергии при сублимации — переходе льда непосредственно в пар. Для теплоты перехода при постоянном давлении нужно добавить работу расширения. В принятой модели для 1 кг p\Delta V\approx\nu RT\approx0{,}079\,\text{МДж} , поэтому требуется около 2,91 МДж/кг. Эта оценка превышает теплоту испарения жидкой воды при 100 °C.