Распределение Больцмана. Конденсированные состояния и тепловое излучение.: Часть 3

5. Энергия и теплоёмкость излучения

Ранее мы обсудили основные принципы молекулярно-кинетической теории и особенности поведения конденсированных тел. Сегодня сосредоточимся на понятии радиационного равновесия и особенностях энергии, связанной с электромагнитным излучением.

Закон Стефана-Больцмана

Мощность излучения абсолютно чёрного тела определяется законом Стефана — Больцмана:

W = \sigma AT^{4}

Здесь W — мощность (Вт); σ — постоянная Стефана — Больцмана, 5,67·10⁻⁸ Вт/(м²·К⁴); A — площадь поверхности; T — абсолютная температура. Мощность на единицу площади равна W/A=\sigma T^4 .

Энергия излучения в замкнутом объёме

Рассмотрим мысленный опыт: кубическую полость с ребром a окружают стенки с постоянной температурой T. Первоначально полость отделена от них непрозрачной для излучения плёнкой и излучения внутри нет. После удаления плёнки стенки наполняют полость тепловым излучением. В равновесии излучение поглощается и переизлучается стенками, а его полная энергия остаётся постоянной.

Первоначально холодная полость нагревается излучением окружающих стенок; в равновесии излучение внутри имеет температуру стенок.

Оценка по мощности шести стенок и времени пролёта света через куб даёт правильную зависимость энергии от объёма и температуры, но завышает численный коэффициент. При учёте всех направлений распространения равновесного излучения коэффициент равен 4.

Объём куба равен a^{3} , и общий запас энергии в нём пропорционален четвёртой степени температуры:

E = \frac{4\sigma T^{4}a^{3}}{c}

c — скорость света. Соответственно, плотность энергии излучения составит:

\rho = \frac{E}{a^{3}} = \frac{4\sigma T^{4}}{c}

Теплоёмкость излучения

При фиксированном объёме теплоёмкость равна производной энергии по температуре:

C_V=\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_V=\frac{16\sigma VT^3}{c}

Следовательно, теплоёмкость единицы объёма:

c_{V,\text{об}}=\frac{C_V}{V}=\frac{16\sigma T^3}{c}

Полная теплоёмкость C_V измеряется в Дж/К, объёмная c_{V,\text{об}} — в Дж/(м³·К). При малом нагревании в неизменном объёме \delta Q=dE=C_V\,dT .

При температурах существенно ниже температуры Дебая решёточный вклад в теплоёмкость твёрдых тел имеет такую же степенную зависимость:

C_{V,\text{тело}} \propto T^{3}

Такой сходный характер зависимостей указывает на единую физическую основу этих явлений.

Квантование колебаний

Для гармонического колебания с угловой частотой \omega расстояние между соседними уровнями энергии равно \Delta E=\hbar\omega . Если \hbar\omega\gg kT , тепловое возбуждение такой моды подавлено. Это не означает исчезновения самой моды: при низкой температуре преимущественно возбуждаются низкочастотные коллективные колебания.

\omega=\sqrt{\frac{\kappa}{m}},\qquad\omega_n\sim\sqrt{\frac{\kappa}{nm}}

Здесь κ — эффективная жёсткость, m — масса атома. В упрощённой механической аналогии n совместно движущихся атомов имеют массу nm, что при той же жёсткости понижает частоту. Реальные коллективные колебания кристалла образуют спектр нормальных мод.

При охлаждении уменьшается число мод, заметно запасающих тепловую энергию. В модели Дебая учёт спектра коллективных колебаний даёт решёточную теплоёмкость, пропорциональную T^3 . Аналогия с излучением объясняет сходство степенных зависимостей, но не заменяет расчёт спектра.

6. Модель Френкеля и теплоёмкость воды

Мы рассматривали свойства конденсированных тел и изучили механизмы перехода из твёрдого состояния в жидкое. Сегодня обсудим важную модель, предложенную советским физиком Яковом Ильичом Френкелем, и исследуем необычные свойства воды.

Объяснение перехода твёрдого тела в жидкое

В модели Френкеля молекулы колеблются в окружении соседей, а при достаточно сильных тепловых флуктуациях могут перескакивать на соседние свободные места — вакансии. При таком скачке вакансия оказывается на прежнем месте молекулы. Последовательность скачков позволяет частицам менять соседей и перемещаться по веществу. В жидкости колебания сочетаются с этими перестройками. Пример:

Перемещение молекулы вблизи свободной поверхности.

Перескок молекулы внутри вещества: свободное место перемещается в противоположную сторону.

Твердая фаза: каждая молекула плотно упакована и удерживается рядом с соседями.

Жидкая фаза: появляются вакансии, молекулы получают свободу перемещения, что уменьшает плотность вещества.

Обозначим Z — число ближайших соседей в твёрдом теле, U_0>0 — глубину потенциальной ямы одной пары молекул (минимальная энергия равна -U_0 ), N_A — постоянную Авогадро.

В парной модели энергия, необходимая для разъединения одного моля твёрдого вещества на отдельные частицы, равна:

L = \frac{ZU_{0}N_{A}}{2}

Множитель 1/2 исключает двойной счёт пар. В жидкости среднее число соседей уменьшается до Z_1 , поэтому энергия разъединения L_1=Z_1U_0N_A/2 меньше. Разность даёт модельную оценку молярной теплоты плавления:

L_{\text{пл}}\approx L-L_1=\frac{(Z-Z_1)U_0N_A}{2}

Вещество не теряет молекулы: при появлении вакансий то же число частиц занимает больший объём. В простой локальной оценке одна вакансия на Z+1 мест оставляет Z занятых мест. Если объём одного места сохраняется, отношение плотностей оценивается так:

Модельная оценка отношения плотностей при наличии вакансий:

\frac{\rho_{\text{ж}}}{\rho_{\text{тв}}}\approx\frac{Z}{Z+1}

Это иллюстрация связи вакансий с плотностью, а не универсальный закон для всех жидкостей. Вода при плавлении ведёт себя противоположным образом.

Вода обладает уникальными свойствами, отличающимися от большинства веществ. Рассмотрим некоторые ключевые моменты:

Плотность:

Лёд (твёрдая форма): ∼0,912 кг/л

Жидкая вода: ∼1 кг/л

Теплоёмкость:

Удельная теплоёмкость жидкой воды: c_{\text{жидк. воды}} \sim 4200\ Дж/(кг*K)\ → Молярная теплоёмкость: ∼9R

Удельная теплоёмкость льда: c_{\text{льда}} \sim 2100\ Дж/(кг*K)\ → Молярная теплоёмкость: ∼4,5R

Для сравнения в модели жёсткой нелинейной молекулы учитывают три поступательных и три вращательных движения. Если все соответствующие колебания в окружении соседей классически возбуждены, получается ориентир C_m=6R . Значения для льда (около 4,5R вблизи 0 °C) и жидкой воды (около 9R) показывают ограниченность простого подсчёта: существенны возбуждение колебаний и перестройка межмолекулярных связей.