Распределение Больцмана. Конденсированные состояния и тепловое излучение.: Часть 2

3. Колебания молекул в конденсированных телах и сравнение с состоянием пара

Ранее мы рассмотрели концепцию распределения Больцмана и проанализировали изменение внутренней энергии вещества при различных агрегатных состояниях. Сегодня поговорим подробнее о колебаниях молекул в твердых и жидких телах, сравнивая их с поведением молекул в газовой фазе.

Определение внутренних энергий и концентраций:

Выше мы получили удельную внутреннюю энергию пара при 100 °C около 0,51 МДж/кг, а жидкости при той же температуре — около −1,62 МДж/кг. Разность составляет 2,13 МДж/кг.

В конденсированном веществе молекула колеблется в окружении соседей. Амплитуда A — максимальное отклонение её центра масс от положения равновесия, а полный размах по одному направлению равен 2A. При 100 °C плотности жидкости и насыщенного пара составляют примерно 960 и 0,6 кг/м³: их отношение равно 1600.

Вычислим характерные расстояния и оценим амплитуду:

Объём на одну молекулу в жидкости имеет порядок D^3 , где D — характерный диаметр молекулы.

Характерное расстояние между молекулами в паре больше примерно в \sqrt[3]{1600}\approx11{,}7 раза: \ell_{\text{пар}}\approx12D .

Различим полный объём на одну молекулу и свободный объём, доступный её центру масс при колебаниях. В жидкости первый имеет порядок D^3 , а второй оценивается как (2A)^3 . Эти объёмы не равны.

В приближённой оценке свободного объёма используем разность энергий и больцмановский множитель. Для 1 кг отношение энергетических масштабов равно 2{,}13/0{,}17\approx12{,}5 , поэтому отношение доступных объёмов оценивается как V_{\text{пар}}/V_{\text{своб}}\approx e^{12{,}5}\approx2{,}7\cdot10^5 . Кубический корень из этого отношения около 65: \ell_{\text{пар}}/(2A)\approx65 .

\frac{12D}{2A}\approx65,\qquad A\approx\frac{12D}{130}\approx\frac{D}{10{,}8}

В этой модели амплитуда имеет порядок одной десятой диаметра молекулы. Это оценка свободного объёма, а не точное измерение амплитуды; её не следует отождествлять с расчётом концентрации жидкости по одной экспоненте.

Температурные эффекты

При понижении температуры тепловые колебания обычно ослабевают. В принятой модели оценка амплитуды для воды при 0 °C должна быть меньше, чем при 100 °C.

Рассчитаем разницу концентраций насыщенного пара при двух температурах:

При 0∘C давление насыщенного пара воды примерно 610 Па.

При 100∘C давление приближено к атмосферному, 10^{5} Па.

Для насыщенного пара n=p/(kT) . Поэтому n_{100}/n_0\approx(10^5/610)(273/373)\approx120 . Изменение давления значительно сильнее изменения абсолютной температуры. При охлаждении воды модельная оценка амплитуды уменьшается; для повторения расчёта нужно учитывать и новую температуру, и новую разность энергий.

Колебания молекул в окружении соседей и их свободное движение в паре описываются разными приближениями. Модель свободного объёма помогает сравнить характерные масштабы этих движений.

4. Свойства конденсированных тел и молекулярно-кинетические аспекты

Ранее мы обсудили свойства идеального газа и поняли, как взаимодействие молекул влияет на общие свойства вещества. Однако реальные материалы демонстрируют значительно более сложное поведение, особенно в конденсированной форме (твёрдые тела). Важно рассмотреть, как молекулярно-кинетическая теория объясняет наблюдаемые свойства реальных материалов.

Потенциальная энергия взаимодействия молекул.

Напомним графическую интерпретацию потенциальной энергии взаимодействия молекул:

Когда молекулы сближаются на расстояние, соответствующее диаметру молекулы, образуется минимум потенциальной энергии.

При увеличении расстояния за минимумом потенциальная энергия приближается к нулю снизу; при сильном сближении резко возрастает из-за отталкивания. Зависимость не является линейной.

Такое представление позволяет объяснить стабильность структуры конденсированных тел.

Межмолекулярный потенциал: отталкивание на малых расстояниях, притяжение и минимум энергии. На рисунке U₀ отмечает отрицательную энергию минимума; глубина ямы равна её модулю.

У атома внутри кристалла соседи находятся со всех сторон. При малом смещении возникает возвращающая сила F_x=-\kappa x , а энергия возрастает приблизительно как \kappa x^2/2 . Это модель гармонического осциллятора; κ — эффективная жёсткость, отличная от постоянной Больцмана k.

Вблизи устойчивого равновесия потенциальная энергия приблизительно параболична, а возвращающая сила пропорциональна смещению. Жёсткость k на рисунке соответствует κ в тексте.

Влияние температуры на структуру вещества

Рассмотрим пример металла, в котором каждый атом окружён своими соседями. Представим упрощённую картину расположения атомов, похожую на размещение шаров в трёх измерениях. Пространство между ними ограничено силами притяжения и отталкивания, что обеспечивает стабильную конфигурацию атомов.

Схема плотной упаковки: положение выделенного атома определяется его ближайшими соседями.

Влияние температуры проявляется в следующем:

Повышенная температура увеличивает амплитуду колебаний атомов, приводя к увеличению объёма и снижению прочности связей.

Напротив, низкая температура снижает активность атомов, способствуя сохранению компактной структуры.

В строго гармонической модели среднее положение атома не меняется при нагревании. Тепловое расширение связано с ангармоничностью реального потенциала взаимодействия: рост амплитуды в несимметричной потенциальной яме меняет среднее расстояние между атомами.

У атома в гармонической модели есть три независимые координаты смещения. Для каждой энергия содержит два квадратичных слагаемых — кинетическое и потенциальное. Всего получается шесть слагаемых:

Три кинетических слагаемых: m\dot x^2/2 , m\dot y^2/2 , m\dot z^2/2 .

Три потенциальных слагаемых для смещений по тем же направлениям: \kappa x^2/2 , \kappa y^2/2 , \kappa z^2/2 .

В классическом равновесии каждое квадратичное слагаемое даёт в среднем kT/2 . Тепловая добавка к энергии одного атома равна:

\langle E_{\text{тепл}}\rangle=6\cdot\frac{kT}{2}=3kT

Здесь k — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура.

Термодинамические характеристики конденсированных тел

Важнейшим параметром является молярная теплоёмкость, определяющая способность вещества накапливать тепло при повышении температуры. Экспериментально установлено, что большинство простых веществ подчиняются правилу Дюлонга-Пти:

C_{V,m}=3R\approx25\,\text{Дж/(моль}\cdot\text{К)}

Здесь R — универсальная газовая постоянная. Закон Дюлонга — Пти описывает высокотемпературный классический предел решёточной молярной теплоёмкости простого твёрдого вещества. Он приближённо выполняется для многих металлов при комнатной температуре, пока вещество остаётся твёрдым.

Удельная и молярная теплоёмкости связаны как c=C_m/\mu . Для алюминия с молярной массой около 0,027 кг/моль получаем c\approx25/0{,}027\approx930\,\text{Дж/(кг}\cdot\text{К)} — около 900 Дж/(кг·К).

При низких температурах классическое равнораспределение энергии перестаёт работать: высокочастотные колебательные моды слабо возбуждаются тепловым движением.

Зависимость теплоёмкости от температуры принимает вид:

C_{V,\text{реш}}(T)\propto T^3,\qquad T\ll\Theta_D

Это закон Дебая для решёточного вклада при температурах существенно ниже температуры Дебая \Theta_D . Коэффициент пропорциональности зависит от вещества. У алмаза и бериллия температура Дебая высока, поэтому их теплоёмкость ниже классического предела даже при комнатной температуре.

Формула Стефана-Больцмана

Закон Стефана-Больцмана формулируется следующим образом:

W = \sigma AT^{4}

Где:

W — мощность излучения (Вт),

σ — постоянная Стефана-Больцмана (5,67 \times 10^{- 8}\, Вт/(м^{2}*К^{4}))

A — площадь поверхности (м²),

T — абсолютная температура (К).

Этот закон применяется для описания излучения абсолютно чёрного тела и играет ключевую роль в изучении процессов передачи тепла посредством излучения.

Изучив закономерности молекулярно-кинетической теории и влияния температуры на материал, мы убедились, что структура и свойства конденсированных тел определяются сложными механизмами, включающими вибрационные моды и квантовые эффекты.