Основные положения МКТ идеального газа. Микроскопические параметры молекул и уравнение состояния.: Часть 1

Основные положения МКТ газов

Цель: рассмотреть основы молекулярно-кинетической теории (МКТ), объясняющей свойства газов, включая идеальных и реальных газов.

Молекулярно-кинетическая теория представляет собой фундаментальное физическое представление о поведении газов на микроскопическом уровне. Она основывается на предположении, что любое вещество в газообразном состоянии представлено огромным количеством мельчайших частиц (молекул), которые постоянно движутся хаотично и сталкиваются друг с другом и стенками сосуда.

Допущения модели разреженного идеального газа:

Газ состоит из большого количества мелких молекул, имеющих малые размеры относительно расстояния между ними.

Межмолекулярные расстояния намного превышают размеры самих молекул.

Молекулы движутся беспорядочно и равномерно распределяются по всему объему.

Столкновения молекул абсолютно упругие, что означает сохранение полной механической энергии системы.

Потенциальная энергия взаимодействия молекул пренебрежимо мала по сравнению с их кинетической энергией.

Объём, исключённый для центров других молекул:

Если молекулы моделируются твёрдыми шариками диаметра d , центр другой молекулы не может приблизиться к центру выбранной молекулы ближе чем на d . Поэтому исключённая область вокруг одного центра — шар радиуса d :

v_{\text{искл}}=\frac{4\pi d^3}{3}

Это не собственный геометрический объём молекулы: он равен v_{\text{мол}}=\pi d^3/6 . Для одного моля число частиц N=(1\,\text{моль})N_A . При оценке суммарного исключённого объёма необходимо учитывать, что ограничение каждой пары частиц не следует считать дважды.

b\approx\frac12N_Av_{\text{искл}}=\frac{2\pi}{3}N_Ad^3=4N_Av_{\text{мол}}

В приближении Ван-дер-Ваальса доступный объём для количества вещества \nu записывают как:

V_{\text{дост}}\approx V-\nu b

Здесь b — молярная поправка к объёму, её единица — м³/моль. Механическое вычитание Nv_{\text{искл}} без поправки на парный счёт завышает исключённый объём. Формула V-\nu b — приближение модели реального газа, а не точное геометрическое описание плотной жидкости.

Идеальный газ и уравнения состояния

Идеальный газ — это абстракция, предполагающая отсутствие взаимодействия между молекулами кроме мгновенных столкновений. Такой подход существенно упрощает теоретическое описание поведения газа.

Основное уравнение состояния идеального газа — закон Менделеева–Клапейрона:

\frac{PV}{T} = \frac{m}{\mu\ }R

Для одного моля вещества:

\frac{PV}{T}=(1\,\text{моль})R

Где:

P — давление газа,

V — объем,

T — абсолютная температура,

m — масса газа,

μ — молярная масса,

R — универсальная газовая постоянная (R=8,31 \frac{J}{моль*K} ).

Давление газа обусловлено ударами молекул о стенки сосуда. Чем быстрее молекулы движутся и чаще ударяются, тем выше давление.

Внутренняя энергия идеального газа

Согласно МКТ, внутренняя энергия идеального газа определяется исключительно кинетической энергией молекул и связана с температурой:

U=c\nu RT,\qquad\nu=m/\mu

Безразмерный коэффициент c зависит от активных степеней свободы молекулы:

Одноатомные молекулы: c=3/2 .

Двухатомные и линейные многоатомные молекулы без существенного колебательного вклада: c=5/2 .

Нелинейные многоатомные молекулы без существенного колебательного вклада: c=3 .

Реальные газы и уравнение Ван-дер-Ваальса

Идеальность газов нарушается при низких температурах и высоких давлениях, когда начинают проявляться межмолекулярные взаимодействия и собственные объемы молекул становятся значимыми. Учет этих факторов привел к созданию более точного уравнения состояния — уравнения Ван-дер-Ваальса:

\left(P+a\frac{\nu^2}{V^2}\right)(V-\nu b)=\nu RT

Здесь введены две поправки:

\nu b — поправка к доступному объёму из-за конечного размера молекул.

a\nu^2/V^2 — поправка к давлению из-за межмолекулярного притяжения.

a и b — параметры вещества, \nu — количество вещества в молях.

Поправка на притяжение пропорциональна квадрату концентрации: сила притяжения одной молекулы зависит от числа соседей, а число молекул, испытывающих эту силу на рассматриваемом участке, даёт ещё один такой множитель. Поэтому поправка к давлению содержит (\nu/V)^2 . При малой плотности обе поправки становятся несущественными и уравнение переходит в PV=\nu RT .

Характеристики движения молекул

Рассмотрим одну движущуюся молекулу среди покоящихся соседних молекул. Для шариков диаметра d столкновение происходит, если центр молекулы-мишени находится на расстоянии меньше d от линии движения центра налетающей молекулы. Среднее межмолекулярное расстояние в разреженном газе при этом намного больше d .

За путь l молекула «просматривает» цилиндр объёма \pi d^2l . При концентрации n=N/V в нём в среднем N_{\text{ст}}=n\pi d^2l центров других молекул. Деление пути на число столкновений даёт \lambda=l/N_{\text{ст}} .

Средняя длина свободного пробега (λ)

Средний путь, пройденный молекулой между столкновениями:

\lambda = \frac{1}{n\pi d^{2}}

Где:

n — концентрация молекул,

d — эффективный диаметр молекулы.

Формула выше получена при неподвижных молекулах-мишенях. Учёт относительного движения всех молекул одинакового газа уменьшает среднюю длину свободного пробега в \sqrt2 раз:

\lambda = \frac{1}{\sqrt{2}n\pi d^{2}} ​

Оценка для реального случая

Оценим длину свободного пробега молекул воздуха при комнатной температуре (T=300 К) и нормальном атмосферном давлении (P= 10^{5} Па):

Запишем связь давления и концентрации молекул:

PV = Nk_{B}T

Отсюда концентрация:

n = \frac{N}{V} = \frac{P}{k_{B}T}

n = \frac{10^{5}}{1.38*10^{- 23}*300} \approx 2.4*10^{25}\text{м}^{- 3}

Подставим диаметр d\approx3\cdot10^{-10}\,\text{м} в грубую формулу без поправки на движение мишеней:

\lambda = \frac{k_{B}T}{\pi d^{2}P} \approx \frac{\left( 1,38*10^{- 23} \right)(300)}{\pi(3*10^{- 10})^{2}(10^{5})} \approx 1,5*10^{- 7}\text{м}

С учётом множителя 1/\sqrt2 получается \lambda\approx1{,}0\cdot10^{-7}\,\text{м} . Различие не меняет порядок величины, но важно согласовать выбранное приближение с численным ответом.

Длина свободного пробега составляет сотни диаметров молекулы и меньше длины волны видимого света порядка 0,5 мкм. Близость соседних молекул сама по себе не означает частого столкновения: траектория должна пройти достаточно близко к центру молекулы-мишени.

Таким образом, молекулярно-кинетическая теория позволяет объяснить многие явления, происходящие в газах, начиная от уравнений состояния и заканчивая динамическими характеристиками отдельных молекул. Особенно важно понимание механизмов столкновения и процессов передачи тепла в системах с большим числом молекул.