Основные положения МКТ идеального газа. Микроскопические параметры молекул и уравнение состояния.: Часть 2

Анализ процесса установления теплового равновесия

Цель: Разбор динамики изменения распределения энергии между молекулами газа в процессе столкновений и установление времени достижения теплового равновесия.

Постановка задачи

Пусть имеем систему, состоящую из множества молекул, распределённых в пространстве, каждая из которых изначально неподвижна, за исключением одной молекулы, обладающей начальной скоростью u. Рассмотрим процесс перераспределения энергии между молекулами путём столкновений.

Последствия столкновения молекул

Рассмотрим последствия столкновения молекул:

Столкновение с частичным передачей энергии: после столкновения частица сохраняет значительную часть своей энергии, незначительно меняя траекторию и скорость.

Лобовое столкновение: полностью передаёт всю свою энергию другой молекуле, прекращая своё движение.

Для грубой оценки примем, что при каждом столкновении одинаковых молекул энергия делится поровну между налетающей и первоначально неподвижной молекулой. Это расчётное допущение, а не утверждение, что всякое столкновение происходит именно так или что деление пополам наиболее вероятно.

Оценка времени установления теплового равновесия

Рассматривая динамику переноса энергии:

Первый интервал свободного полёта: \tau_0=\lambda/u .

Каждое последующее столкновение уменьшает скорость участвующих молекул в \sqrt{2} раз, увеличивая интервал времени между столкновениями.

Формально, время между столкновениями выражается формулой:

u_k=\frac{u}{(\sqrt2)^k},\qquad\tau_k=\frac{\lambda}{u}(\sqrt2)^k,\qquad k=0,1,\ldots,K

После K поколений столкновений число вовлечённых молекул в этой модели порядка 2^K . Условие 2^K\sim N даёт K\sim\log_2N . Суммируя характерные интервалы времени в принятой оценке, получаем:

T_{\text{eq}}\sim\sum_{k=0}^{K}\tau_k=\frac{\lambda}{u}\frac{(\sqrt2)^{K+1}-1}{\sqrt2-1}\approx3{,}4\frac{\lambda}{u}\sqrt N

Зависимость K\sim\log_2N здесь следует из допущения об удвоении числа движущихся молекул, а не получена экспериментально. Оценка T_{\text{eq}}\propto\sqrt N относится к специально заданному начальному состоянию: первоначально движется лишь одна молекула. Она не является общей формулой времени релаксации произвольного газа. Коэффициент порядка единицы зависит в том числе от способа подсчёта первого и последнего интервалов.

Пример расчета:

При N=10^4 получаем T_{\text{eq}}\sim340\,\lambda/u , то есть время примерно в сотни раз больше времени до первого столкновения.

Например, при \lambda=1{,}5\cdot10^{-7}\,\text{м} и начальной скорости u=500\,\text{м}/\text{с} имеем \lambda/u=3\cdot10^{-10}\,\text{с} и T_{\text{eq}}\sim10^{-7}\,\text{с} . Большое число столкновений не означает большого времени в бытовом масштабе.

Рассмотрим аргон с молярной массой \mu=40\,\text{г}/\text{моль}=0{,}040\,\text{кг}/\text{моль} при T=300\,\text{K} . Найдём среднюю квадратичную скорость его атомов.

Из m\langle v^2\rangle/2=3k_BT/2 следует формула для средней квадратичной скорости (она отличается от среднего модуля скорости):

u=\sqrt{\langle v^2\rangle}=\sqrt{3k_BT/m}

где:

k_{B} ​ — постоянная Больцмана,

m — масса молекулы.

Масса молекулы выражается через молярную массу и число Авогадро:

m = \frac{\mu}{N_{A}}

Подставляя числа, получаем:

u = \sqrt{\frac{3RT}{\mu}}

Подстановка значений

Выполняем расчет для конкретных условий:

u=\sqrt{\frac{3\cdot8{,}31\cdot300}{0{,}040}}\,\text{м}/\text{с}=\sqrt{186975}\,\text{м}/\text{с}\approx432\,\text{м}/\text{с}

В лекции при приближённом извлечении корня получено 425 м/с. Это грубая оценка; более точное вычисление с приведёнными данными даёт около 432 м/с.

Другие вещества

Вода: примерно вдвое меньшая молярная масса, следовательно, скорость увеличится примерно в \sqrt{2} ​ раз, то есть около 600 m/с.

Азот и кислород: имеют промежуточные значения, порядка 500 m/с.

Движение молекул и свободный пробег

Свободный пробег

Длина свободного пробега \lambda — среднее расстояние между столкновениями. Для грубой оценки с неподвижными молекулами-мишенями используем формулу:

\lambda = \frac{1}{\pi d^{2}n}

где:

d — диаметр молекулы,

n — концентрация молекул.

Если характерное расстояние между молекулами увеличивается в 10 раз, концентрация уменьшается в 10^3 раз. При расстоянии 10d получаем n\sim(10d)^{-3} и \lambda\sim10^3d/\pi\approx300d . Таким образом, свободный пробег примерно в 30 раз больше среднего межмолекулярного расстояния.

Пример для жидкости и пара:

Жидкость вода при 100^{\circ}C : плотная упаковка молекул, расстояние между ними сравнимо с диаметром.

Пар: плотность снизилась в 1600 раз, значит, расстояние выросло примерно в 12 раз.

Средний путь молекулы

Из-за столкновений траектория молекулы представляет собой ломаную линию. За время t полный путь порядка ut , но удаление от начальной точки гораздо меньше. Для t\gg\tau=\lambda/u и независимых случайных направлений шагов средний квадрат смещения складывается: \langle r^2\rangle\sim M\lambda^2 , где M\sim ut/\lambda — число шагов. Здесь R(t)=\sqrt{\langle r^2\rangle} — среднеквадратичное удаление от точки старта.

R(t) = \sqrt{\lambda ut}

При усреднении смешанное слагаемое 2\mathbf r\cdot\boldsymbol\lambda обращается в нуль из-за равновероятности направлений очередного шага. Поэтому складываются квадраты смещений, а не сами расстояния. Формула даёт оценку порядка величины в модели случайного блуждания.

Зависимость смещения от времени нелинейная: R \sim \sqrt{t} .

Пример расчёта:

Возьмём u=500\,\text{м}/\text{с} , t=1\,\text{с} и использованную в этом примере лекции длину пробега \lambda=2\cdot10^{-8}\,\text{м} .

Тогда R\sim\sqrt{2\cdot10^{-8}\cdot500\cdot1}\,\text{м}=\sqrt{10^{-5}}\,\text{м}\approx3\cdot10^{-3}\,\text{м} — несколько миллиметров. Значение 10^{-5} относится к квадрату смещения в м², а не к самому смещению.

Если взять оценку для воздуха из начала конспекта \lambda=1{,}5\cdot10^{-7}\,\text{м} , получится R\sim9\,\text{мм} за секунду. В обоих случаях пройденный путь порядка 500 м, а удаление от старта — миллиметры.

Таким образом, процессы диффузии происходят относительно медленно, однако наличие внешних факторов (конвекция) ускоряет перемешивание.

Эти выводы позволяют лучше понять природу тепловых процессов и поведения частиц в различных агрегатных состояниях.