Статистические закономерности МКТ. Механизмы теплопередачи.: Часть 1

Пространственное распределение молекул в сосуде

Рассмотрим сосуд объёмом V, содержащий N молекул идеального газа. Каждая молекула движется хаотично, сталкиваясь со стенками сосуда и другими молекулами. Сосуд мысленно разделён на две равные части. Определим вероятность того, что все молекулы одновременно окажутся в заранее выбранной половине, например правой.

Случай одной молекулы (N=1)

При равномерном распределении вероятности попадания молекулы в правую и левую половину сосуда одинаковы и составляют \frac{1}{2} ​.

Равные вероятности относятся к состоянию, в котором молекула уже успела многократно изменить направление движения. Если сначала выпустить её в середине левой половины, сразу после этого вероятность найти её справа равна нулю. В примере лекции размер половины сосуда составляет 1 м, а скорость молекулы — около 1 км/с; характерное время перемещения по сосуду имеет порядок \Delta t\sim10^{-3}\,\text{с} . Для оценок последовательные конфигурации, разделённые таким временем, считаем практически независимыми.

Случай нескольких молекул (N>1)

Предположим, что положения молекул независимы и каждая с вероятностью 1/2 находится в правой половине сосуда. Вероятность того, что все N молекул одновременно окажутся именно в этой половине:

P(N) = \left( \frac{1}{2} \right)^{N}

Для двух молекул вероятности распределений «обе слева», «по одной с каждой стороны», «обе справа» равны 1/4, 1/2 и 1/4. Если допускается любая из двух половин, а не заранее выбранная, вероятность сбора всех N молекул равна 2\cdot2^{-N}=2^{1-N} . Далее используем событие «все справа».

Например, для N=10:

P(10) = \left( \frac{1}{2} \right)^{10}\mathbf{\approx}{10}^{- 3}

Если конфигурации через интервалы Δt можно считать независимыми, среднее число попыток до такого события равно 1/P(N). Поэтому среднее время ожидания оценивается как:

\langle t_{\text{ож}}\rangle\approx\frac{\Delta t}{P(N)}=\Delta t\,2^N

Здесь Δt — характерное время обновления конфигурации. Среднее время ожидания является статистической оценкой: оно не гарантирует наступления события к определённому моменту.

Для десяти молекул при \Delta t\sim10^{-3}\,\text{с} получаем \langle t_{\text{ож}}\rangle\sim10^{-3}\cdot1024\,\text{с}\approx1\,\text{с} .

Оценка времен для большого числа молекул

Пусть N=100. Среднее время ожидания составит:

\langle t_{\text{ож}}(100)\rangle\sim10^{-3}\,\text{с}\cdot2^{100}\approx1{,}3\cdot10^{27}\,\text{с}

Это примерно на девять порядков больше принятой в лекции оценки возраста Вселенной 4{,}4\cdot10^{17}\,\text{с} . Событие не запрещено, но практически не наблюдается за доступное время.

Равномерное распределение не является универсальным правилом при любых внешних условиях. Если в одной части сосуда поместить холодную поверхность, водяной пар будет конденсироваться на ней: вещество соберётся в этой части вследствие теплообмена, а не случайной флуктуации равновесного газа.

Расчёт давления и столкновения молекул

Давление идеального газа определяется формулой:

P = nk_{B}T

Где:

n = N/V — концентрация молекул, то есть их число в единице объёма (м⁻³)

k_{B} — постоянная Больцмана

T — абсолютная температура

Для N молекул энергия поступательного движения равна:

U_{\text{пост}}=\frac32Nk_BT=\frac32\nu RT,\qquad\nu=\frac{N}{N_A}

Для одного моля это U_{\text{пост}}=\frac32RT . В воздухе имеются и другие составляющие внутренней энергии; здесь нужна только энергия поступательного движения. Приравнивая её к \frac12Nm_0\langle v^2\rangle и используя \mu=m_0N_A , получаем среднюю квадратичную скорость.

Средняя квадратичная скорость молекул:

v_{\text{кв}}=\sqrt{\langle v^2\rangle}=\sqrt{\frac{3RT}{\mu}}

Здесь μ — молярная масса газа; для воздуха μ ≈ 0,029 кг/моль. При T = 300 К скорость имеет порядок 500 м/с. В дальнейшей оценке обозначим эту характерную скорость буквой v.

Оценим число ударов молекул о плоскую поверхность площадью S в секунду. Используем упрощённую модель: молекулы поровну распределены между шестью направлениями вдоль трёх взаимно перпендикулярных осей. В направлении к выбранной стенке движется одна шестая часть молекул.

За время Δt до площадки долетят молекулы из прилегающего слоя толщиной vΔt и объёмом SvΔt. Количество ударов в этой модели:

\Delta N_{\text{уд}}\approx\frac16nSv\Delta t

Здесь:

n — концентрация молекул (м⁻³)

\frac16 — доля молекул, летящих к поверхности в модели шести направлений

v — характерная скорость молекул

Коэффициент 1/6 относится к этой оценочной модели; в реальном газе направления и скорости распределены непрерывно. Здесь важен порядок величины числа столкновений.

Подставляя выражение для концентрации молекул:

n=\frac{P}{k_BT}=\frac{PN_A}{RT}

И учитывая, что площадь S = {1\, мм}^{2} , получим оценку числа столкновений в секунду:

\frac{\Delta N_{\text{уд}}}{\Delta t}\approx\frac{SvPN_A}{6RT}

Подстановкой значений:

S = 10^{- 6}\, м^{2}

v=500 м/с

P= 10^{5}\, Па

N_{A} = 6*10^{23}

R=8.31 Дж/(К*моль)

T=300 К

Рассчитываем:

\frac{\Delta N_{\text{уд}}}{\Delta t}\approx\frac{10^{-6}\cdot500\cdot10^5\cdot6\cdot10^{23}}{6\cdot8{,}31\cdot300}\,\text{с}^{-1}\approx2\cdot10^{21}\,\text{с}^{-1}

Таким образом, даже для малой площадки порядка 1\,{мм}^{2} частота столкновений огромна.

Для больших количеств молекул крайне редко наблюдаются необычные пространственные конфигурации.

Давление возникает вследствие огромного числа столкновений молекул с поверхностями.

Ожидаемые временные интервалы для редких событий чрезвычайно велики и практически невозможны для наблюдения естественным путем.