Распределение Больцмана. Конденсированные состояния и тепловое излучение.: Часть 4

7. Специфичность свойств воды и их последствия

Ранее мы рассмотрели основы модели Френкеля, позволяющей понять механизм перехода вещества из твёрдого состояния в жидкое. Сегодня особое внимание уделим уникальным свойствам воды, которые играют решающую роль в существовании жизни на Земле.

Образование водородных связей

Молекула H₂O имеет изогнутую форму и полярна: электронная плотность смещена к кислороду, поэтому на нём возникает частичный отрицательный заряд, а на атомах водорода — частичные положительные заряды. Молекула в целом электрически нейтральна и обладает дипольным моментом. Между водородом одной молекулы и кислородом другой может образоваться водородная связь.

Полярные молекулы воды взаимодействуют: частичные заряды разных знаков притягиваются.

Во льду водородные связи формируют открытую пространственную сеть с шестичленными кольцами. Схема из шести молекул показывает кольцо этой структуры; реальный кристалл трёхмерен. Свободное пространство в сети помогает понять, почему лёд менее плотен, чем жидкая вода.

Шестичленное кольцо в открытой структуре льда. Цветом выделены отдельные молекулы воды.

Схематическое свободное пространство внутри кольца: открытая структура способствует меньшей плотности льда.

При плавлении часть водородных связей и упорядоченной структуры нарушается. Молекулы могут располагаться плотнее, поэтому объём уменьшается, а плотность возрастает. В жидкой воде водородные связи сохраняются и непрерывно перестраиваются.

Теплоёмкость воды

Одной из важнейших характеристик воды является её необычная теплоёмкость:

Молярная теплоёмкость льда: ∼4,5R

Молярная теплоёмкость жидкой воды: ∼9R

При нагревании жидкой воды энергия идёт не только на усиление теплового движения, но и на перестройку сети водородных связей. Это качественно объясняет дополнительный вклад в теплоёмкость; простая схема не позволяет точно вычислить значение 9R.

Наиболее любопытной особенностью воды является наличие максимума плотности при температуре +4∘C. Дальнейшее повышение температуры приводит к постепенному уменьшению плотности, а при замораживании вода расширяется, становясь менее плотной. Основные наблюдения:

Схематическая зависимость плотности воды от температуры: максимум около +4 °C.

Плотность льда: ∼0,912 кг/л

Максимальная плотность воды при +4∘C: ∼1 кг/л

Плотность горячей воды при +100∘C: ∼0,96 кг/л

Осенью охлаждённая поверхностная вода, пока её температура выше +4 °C, становится плотнее и опускается. Это вызывает конвекцию. Ниже +4 °C охлаждённая вода становится менее плотной и остаётся сверху, создавая устойчивое расслоение. Поверхностный слой замерзает, а в достаточно глубоких пресных водоёмах нижние слои могут сохранять температуру около +4 °C. На границе льда с водой температура близка к 0 °C; лёд замедляет дальнейшую потерю тепла.

Плавающий лёд и температурное расслоение помогают водным организмам переживать зиму. Это не исключает промерзания мелких водоёмов, но уменьшает охлаждение глубинных слоёв.

8. Задача теплообмена с учётом температурной зависимости теплоёмкости

Рассмотрим теплообмен двух образцов твёрдого аргона в области низких температур. Здесь, в отличие от модели постоянной теплоёмкости, решёточная теплоёмкость существенно зависит от температуры.

Два образца твёрдого аргона находятся при разных температурах и вступают в контакт. Определим новую равновесную температуру, установив баланс теплопередачи.

Тепловой контакт большого образца при 2 К и малого образца при 20 К.

Массы образцов:

Большой образец: масса 4 кг, количество вещества \nu_1=100\,\text{моль} .

Малый образец: масса 40 г, количество вещества \nu_2=1\,\text{моль} .

Начальные температуры: T_{1} =2К и T_{2} =20К

Система теплоизолирована: между образцами теплообмен происходит, а с окружающей средой отсутствует.

Примем для всего рассматриваемого диапазона температур низкотемпературное приближение Дебая: C_{V,m}=\alpha T^3 , где \alpha одинаков для обоих образцов.

Теплоёмкость твёрдого аргона при низких температурах пропорциональна T^{3}

Запас внутренней энергии пропорционален T^{4}

Определим исходный запас внутренней энергии для каждого образца:

Тепловая добавка к энергии одного моля получается интегрированием: u_m(T)-u_m(0)=\int_0^T\alpha t^3\,dt=\alpha T^4/4 . Общий множитель \alpha/4 сокращается в балансе; постоянные энергии при 0 К сокращаются, поскольку количество вещества сохраняется. Поэтому сравниваем величины \nu_iT_i^4 .

Для большого образца: \nu_1T_1^4=100\cdot2^4=1600\,\text{моль}\cdot\mathrm K^4 .

Для малого образца: \nu_2T_2^4=1\cdot20^4=160000\,\text{моль}\cdot\mathrm K^4 .

Закон сохранения энергии после сокращения общего коэффициента даёт:

(\nu_1+\nu_2)T^4=\nu_1T_1^4+\nu_2T_2^4

Новая температура рассчитывается из пропорции:

T^4=\frac{100\cdot2^4+1\cdot20^4}{101}=1600\,\mathrm K^4

T=\sqrt[4]{1600}\,\mathrm K\approx6{,}32\,\mathrm K

Итак, равновесная температура составила примерно 6,3 К, что существенно отличается от начальных температур и подчёркивает важность учёта зависимости теплоёмкости от температуры.