Основы МКТ идеального газа. Молекулярные взаимодействия и конденсированные состояния.: Часть 3

Микроскопические основания конденсированных состояний вещества

Цели:

Изучить микроскопические предпосылки существования конденсированных фаз (жидкости и твердые тела);

Показать причину выделения тепла при образовании конденсата;

Оценить влияние взаимного расположения молекул на механические и тепловые свойства вещества.

Модификация потенциала взаимодействия молекул

Модель твёрдых упругих шариков без притяжения объясняет газ, но не удерживает молекулы рядом друг с другом. Для описания конденсации введём потенциальную энергию взаимодействия пары молекул U(r) с минимумом при равновесном расстоянии d .

Потенциальная яма взаимодействия молекул. Подпись U₀ на эскизе отмечает отрицательный уровень минимума; в формулах конспекта U₀ > 0 обозначает глубину ямы, а энергия минимума равна −U₀.

U(r)\to0\quad(r\to\infty),\qquad U(d)=-U_0,\qquad U(r)\to+\infty\quad(r\to0)

Где:

d — расстояние между центрами молекул в минимуме парного потенциала, характерный молекулярный размер.

U_0>0 — глубина потенциальной ямы.

При r>d молекулы притягиваются, а при сильном сближении — отталкиваются. Если характерная тепловая энергия k_BT значительно меньше энергии связи, случайные столкновения редко позволяют покинуть потенциальную яму. Однако одного сближения двух изолированных молекул недостаточно для их связывания: необходимо отвести избыток энергии.

Образование конденсата и выделение тепла

Образование конденсата сопровождается выделением энергии вследствие падения молекул в потенциальную яму. Энергия выделяется в виде тепла. Причина заключается в следующем:

Когда молекулы сближаются в области притяжения, их потенциальная энергия уменьшается, а кинетическая возрастает. Для образования устойчивой связанной пары часть энергии должна перейти третьей молекуле или окружающему веществу. Поэтому нельзя описывать образование конденсата как уменьшение кинетической энергии на глубину потенциальной ямы.

Полная энергия замкнутой системы сохраняется. Уменьшение потенциальной энергии при конденсации сопровождается передачей энергии окружающим молекулам; вещество может нагреваться, а при постоянной температуре выделяющаяся теплота отводится во внешнюю среду.

Поверхностные эффекты и молекулярная структура

Поверхностные слои конденсированного вещества характеризуются меньшей глубиной потенциальных ям по сравнению с внутренними слоями. Причина кроется в асимметрии окружения молекул на границе фазы:

В простейшей модели плотной упаковки внутренняя молекула имеет z\approx12 ближайших соседей, и энергия её взаимодействия с окружением порядка -zU_0 .

У поверхностной молекулы в рассматриваемой модели поверхности отсутствуют три соседа: остаётся девять, а глубина ямы уменьшается до (z-3)U_0=3zU_0/4 . Избыток энергии по сравнению с внутренней молекулой порядка zU_0/4 .

Это приводит к появлению поверхностной энергии, связанной с присутствием свободной поверхности:

\sigma\sim\frac{zU_0}{4d^2}

Коэффициент поверхностного натяжения — поверхностная энергия на единицу площади: \sigma\sim\Delta E/\Delta S . На одну поверхностную молекулу приходится площадь порядка d^2 . Поэтому \sigma имеет размерность Дж/м², равную Н/м. Численные коэффициенты здесь оценочные и зависят от выбранной модели упаковки.

Коллективные эффекты и конденсация

Процесс формирования конденсата возможен благодаря множественным столкновениям молекул. Ключевую роль играет группировка молекул в кластеры, начиная с малого размера и постепенно охватывая большие области. Важнейшие этапы процесса:

Две изолированные молекулы, прилетевшие издалека, при консервативном взаимодействии после столкновения снова разлетаются.

При участии третьей молекулы она может унести избыток энергии, а две оставшиеся образуют связанную пару.

Последующие столкновения с отводом энергии позволяют присоединяться новым молекулам и формировать более крупные кластеры.

Каждая последующая стадия увеличивает стабильность образовавшегося ансамбля, способствуя сохранению конденсированной фазы.

Макроскопические и микроскопические параметры

Связь между макро- и микроструктурой вещества достигается через сопоставление наблюдаемых характеристик (плотность, теплоёмкость, поверхностное натяжение) с микроскопическими параметрами (размер молекул, их массовая концентрация, характер взаимодействия).

Примером служит вывод зависимости между размером молекул d и числом Авогадро N_{A} ​ через доступные макроскопические данные:

Используя молярную массу \mu и плотность \rho .

Сопоставляя молярную теплоту испарения L с поверхностным натяжением \sigma .

Оценивая число соседей и объём, приходящийся на одну молекулу.

В принятых оценках L\sim zU_0N_A/2 , \rho\sim m/d^3 и \mu=mN_A . Множитель 1/2 в формуле энергии связи устраняет двойной счёт каждой пары молекул. Здесь L измеряется в Дж/моль; если в справочнике дана удельная теплота испарения \ell в Дж/кг, нужно использовать L=\mu\ell .

Исключая zU_0 и массу одной молекулы, получаем L/\sigma\sim2N_A d^2 и \mu/\rho\sim N_A d^3 . Деление второго отношения на первое даёт размер молекулы; возведение первого в куб, второго в квадрат и их деление позволяет оценить постоянную Авогадро.

Итоговая формула для оценки размера молекул:

d\sim\frac{2\mu\sigma}{\rho L}

Формула для определения числа Авогадро:

N_A\sim\frac{L^3\rho^2}{8\sigma^3\mu^2}

Мы установили микроскопические корни существования конденсированных фаз и определили количественное соотношение между микро- и макроуровнями организации вещества. Рассмотренные подходы позволяют глубже понять процессы конденсации, нагрева и охлаждения, а также предлагают методы анализа механических и тепловых свойств материалов.