Атомы и молекулы - системы из ядер и электронов

Часть 3: Строение молекул и молекулярные спектры. Видео

Часть 3: Строение молекул и молекулярные спектры

Теперь перейдем к изучению более сложного вопроса - о том, как устроены энергетические спектры молекул. Молекула есть набор ядер входящих в ее состав атомов, окруженных общим «электронным облаком». Ядра намного (в несколько тысяч раз) тяжелее электронов, и поэтому при изучении распределения электронов в системе отсчета, связанной с центром масс молекулы, можно пренебречь движением ядер и считать их покоящимися зарядами, создающими электрическое поле, удерживающее электроны. В этом приближении мы можем подсчитать энергию молекулы как энергию системы электронов в поле неподвижных ядер. Подсчитанная таким образом энергия называется «электронной» энергией молекулы. Эта энергия (как и всякая энергия локализованной системы в микромире) квантована, то есть существует набор «электронных» уровней молекулы E_{N} . На самом деле ядра в этой СО все-таки движутся, то в реальности E=E_{N} + E_{\text {яд }}\left(E_{\text {яд }} \lt \lt E_{N}\right. ), и поэтому каждый из таких уровней является «полосой», состоящий из многих близко расположенных уровней (как раз и отвечающих малым возбуждениям движений ядер на фоне больших энергий электронного облака в поле ядра). Обычно движения ядер в этой СО представляют как суперпозицию «вращательных» и «колебательных» движений. Если пренебречь колебаниями межатомных расстояний в молекуле, то можно считать, что расстояния между ядрами почти не меняются, и вращательные движения можно рассматривать как движения «почти жесткого ротатора». Так называют «твердые» вращающиеся тела. Для вращательного движения ротатора момент импульса связан с угловой скоростью линейным соотношением (аналогичным тому, которым при поступательном движении связаны импульс и скорость) \vec{L}=I \cdot \vec{\omega} . Величину I называют моментом инериии ротатора относительно оси вращения. Она характеризует его инертные свойства по отношению к вращательному движению, и его роль похожа на роль массы в поступательном движении. Энергия свободного ротатора кинетическая энергия вращения, которая связана с моментом импульса соотношением E=\frac{\vec{L}^{2}}{2 I} . Вспомнив свойства квадрата орбитального момента, понимаем, что уровни энергии свободного ротатора нумеруются квантовым числом l=0,1,2 \ldots и определяются выражением E_{l}=\frac{\hbar^{2}}{2 I} l(l+1) . Интересное свойство вращательных спектров - интервалы между уровнями растут линейно с ростом номера - квантового числа l :

(\Delta E)_{l} \equiv E_{l+1}-E_{l}=\frac{\hbar^{2}}{2 I}(l+1)(l+2)-\frac{\hbar^{2}}{2 I} l(l+1)=\frac{\hbar^{2}}{I}(l+1)

При изучении колебательных движений важно снова вспомнить, что колебания межатомных расстояний малы, и поэтому можно считать эти колебания «почти гармоническими». Так как у нас есть формулы для энергии гармонического осциллятора, то можно анализировать влияние колебаний на структуру молекулярных спектров.

Пример: Молекула водорода H_{2} состоит из двух одинаковых атомов. Пусть масса каждого из них равна M , а энергия электростатического взаимодействия всех зарядов вместе с кинетической энергией электронов в «основном» энергетическом состоянии как функция расстояния между ядрами R (это и есть «электронная» энергия молекулы на низшем из уровней E_{N} ) описывается графиком на нижнем рисунке. Понятно, что настоящее основное состояние молекулы отвечает межядерному расстоянию R_{0} , и низший «электронный» уровень энергии - это E_{0} . В этом «электронном» состоянии молекула может совершать вращательные движения, причем момент инерции молекулы I=2 M\left(\frac{R_{0}}{2}\right)^{2}=\frac{M R_{0}^{2}}{2} . Значит, вращательная энергий молекулы может принимать значения E_{l}^{\text {rot }}=\frac{\hbar^{2}}{M R_{0}^{2}} l(l+1) . Кроме того, могут происходить колебания межядерного расстояния. Если разложить E(R) \approx E_{0}+\frac{1}{2} E^{\prime \prime}\left(R_{0}\right)\left(R-R_{0}\right)^{2} , то можно найти частоту «почти гармонических» колебаний: \frac{1}{2} E^{\prime \prime}\left(R_{0}\right) \equiv \frac{(M / 2) \omega^{2}}{2} \Rightarrow \omega=\sqrt{\frac{2 E^{\prime \prime}\left(R_{0}\right)}{M}}, \quad и тогда ясно, что энергия колебаний E_{n}^{\text {osc }} \approx \hbar \omega\left(n+\frac{1}{2}\right) , где n=0,1,2, \ldots . Значит, Уровень энергии E_{0} превращается в полосу из многих уровней

E_{0 n l}=E_{0}+E_{l}^{\text {rot }}+E_{n}^{\text {osc }} \approx E_{0}+\frac{\hbar^{2}}{M R_{0}^{2}} l(l+1)+\hbar \sqrt{\frac{2 E^{\prime \prime}\left(R_{0}\right)}{M}}\left(n+\frac{1}{2}\right)

Аналогичные полосы возникают и над более высокими (возбужденными) электронными уровнями (отметим, что \frac{\hbar^{2}}{M R_{0}^{2}}, \hbar \sqrt{\frac{2 E^{\prime \prime}\left(R_{0}\right)}{M}}\lt\lt\left|E_{0}\right| , так что расстояние между уровнями в «полосе» очень мало по сравнению с расстоянием до начала ближайшей «полосы»).

Разность энергий между основным состоянием некоторой молекулы и ее низшим ротационным возбуждением равна 1{,}2 мэВ. Энергия следующего ротационного возбуждения на 2{,}4 мэВ выше, чем у низшего возбужденного. Найдите разность энергии третьего ротационного возбуждения и основного состояния. Ответ запишите в мэВ, с точностью до десятых.

«Наночастица» представляет собой шарик из меди радиусом r = 5 нм. Найдите величину энергии низшего возбужденного уровня вращательного движения для этой «наночастицы». Плотность меди \rho \approx 8{,}9 г/см ^3 . Момент инерции шара массой m с радиусом r равен I = 0{,}4 \cdot mr^2 . Ответ запишите в пэВ (пикоэлектронвольтах) с точностью до десятых.