Спирты: Часть 2

Видео

Конспект

Нуклеофильные свойства. Спирты являются нуклеофилами и взаимодействуют с электрофильными центрами карбонильных соединений, карбоновых кислот и их производных.

а) взаимодействие с карбонильными соединениями: при реакциях спиртов с альдегидами или кетонами в кислой среде обратимо образуются полуацетали и ацетали по следующей схеме:

image7

Равновесие в правую сторону смещают за счёт удаления воды.

б) взаимодействие с карбоновыми кислотами: реакция между спиртом и карбоновой кислотой, приводящая к получению сложного эфира, называется реакцией этерификации. Эта реакция обратима и протекает в кислой среде. Выведение воды из сферы реакции так же, как и в предыдущем случае, служит важным условием смещения равновесия вправо.

image8

Примечательно, что взаимодействие спиртов с кислородсодержащими неорганическими кислотами является общим методом получения эфиров неорганических кислот. Например, взаимодействием метанола с серной кислотой и азотной кислотой при низких температурах приводит к образованию метилсульфата и метилнитрата соответственно.

$\underset{метанол}{\mathrm{CH_3OH}} + \mathrm{HOSO_2OH} \xrightleftharpoons[0\,^{\circ}\mathrm{C}]{} \underset{метилсульфат}{\mathrm{CH_3O-SO_2-OH}} \quad + \quad \mathrm{H_2O}$

$\underset{метанол}{\mathrm{CH_3OH}} + \mathrm{HNO_3} \xrightleftharpoons[0\,^{\circ}\mathrm{C}]{} \underset{метилнитрат}{\mathrm{CH_3O-NO_2}} \quad + \quad \mathrm{H_2O}$

в) взаимодействие с производными карбоновых кислот: спирты легко реагируют с сильными ацилирующими агентами: с хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот. Кислотный катализ в этих превращениях не требуется, реакции протекают в присутствии основания.

image10

image11

Окисление спиртов. Реакции окисления спиртов обладают особой ценностью для органического синтеза. Первичные спирты последовательно окисляются до альдегидов и до карбоновых кислот:

$\mathrm{R-CH_2-OH} \xrightarrow{\;[\mathrm{O}]\;} \mathrm{R-CH=O} \xrightarrow{\;[\mathrm{O}]\;} \mathrm{R-COOH}$

Окисление вторичных спиртов в различных условиях приводит к кетонам:

$\begin{array}{c@{\hspace{8pt}}c@{\hspace{8pt}}c}

\mathrm{CH_3-CH-CH_3} & \xrightarrow{\;[\mathrm{O}]\;} & \mathrm{CH_3-C-CH_3}\\[2pt]

| & & \|\\[2pt]

\mathrm{OH} & & \mathrm{O}

\end{array}$

Третичные спирты могут окисляться только в жёстких условиях с разрывом углеродного скелета.

Рассмотрим методы окисления первичных спиртов. Наибольший интерес представляет окисление первичных спиртов до альдегидов. Для этой цели используется ряд селективных реагентов:

реагенты на основе $\mathrm{Cr(VI)}$: $\mathrm{CrO_3 \cdot 2Py}$ (реагент Саретта–Коллинза),

реагенты на основе $\mathrm{DMSO}$: $\mathrm{DMSO, (COCl)_2, Et_3N, -78^{\circ}C}$ (окисление по Сверну),

свежеосаждённый $\mathrm{MnO_2}$ – селективный окислитель аллиловых и бензиловых спиртов,

$\mathrm{CuO}$, $t$ – качественная реакция на низшие спирты – чёрная окраска оксида меди(II) сменяется красноватой окраской металлической меди:

$\mathrm{CH_3CH_2OH + CuO} \xrightarrow{\;t\;} \mathrm{CH_3CHO + Cu + H_2O}$

$\mathrm{Cu}$, $t$ – реакция дегидрирования, данный подход находит применение в промышленности:

image15

Для окисления первичных спиртов до карбоновых кислот и окисления вторичных спиртов до кетонов используются жёсткие окислители: подкисленные растворы перманганата калия и дихромата калия, а также реагент Джонса (раствор $\mathrm{CrO_3}$ в разбавленной серной кислоте в смеси вода-ацетон).

Дегидратация спиртов. Дегидратация спиртов протекает в присутствии сильных минеральных кислот при нагревании. В зависимости от температуры возможны два варианта дегидратации: внутримолекулярная и межмолекулярная дегидратация.

а) внутримолекулярная дегидратация происходит при температурах около $180^{\circ}$С, продуктом реакции является алкен:

$\mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-OH} \xrightarrow{\;\mathrm{H_2SO_4},\ t>150\,^{\circ}\mathrm{C}\;} \mathrm{CH_3-CH=CH_2 + H_2O}$

Внутримолекулярная дегидратация вторичных и третичных спиртов протекает по правилу Зайцева: атом водорода отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода:

image17

Механизм данной реакции представляет собой мономолекулярное элиминирование E1 и включает следующие стадии:

быстрое протонирование молекулы спирта:

image18

медленная диссоциация заряженного интермедиата с образованием карбокатиона:

image19

быстрая стадия отщепления протона слабым основанием – анионом кислоты:

image20

В скоростьлимитирующей стадии отрыва воды участвует лишь одна частица, что и объясняет мономолекулярность данного процесса.

б) межмолекулярная дегидратация протекает при температурах около $140^{\circ}$С, продуктом реакции выступает простой эфир:

$\mathrm{2CH_3-CH_2-OH} \xrightarrow{\;\mathrm{H_2SO_4},\ t<150\,^{\circ}\mathrm{C}\;} \mathrm{C_2H_5-O-C_2H_5 + H_2O}$

Данная реакция характерна для ограниченного числа первичных неразветвлённых спиртов.

Нуклеофильное замещение OH-группы на галоген. Важной синтетической задачей является нуклеофильное замещение гидроксильной группы на галоген. ОН-группа относится к плохим уходящим группам, поскольку гидроксид-ион проявляет сильные основные свойства. Известно несколько методов активации гидроксильной группы. Рассмотрим некоторые из них:

а) протонирование галогеноводородами: при протонировании OH-группы в концентрированных растворах галогеноводородных кислот ($\mathrm{HBr}$, $\mathrm{HI}$) происходит превращение плохой уходящей группы в хорошую и в зависимости от структуры субстрата осуществляется нуклеофильное замещение по механизмам $\mathrm{S_N1}$ или $\mathrm{S_N2}$. Продуктами реакции служат бром- и иодалканы. Бромалканы часто получают нагреванием спиртов с бромидом натрия или калия в разбавленной серной кислоте:

image21

($\mathrm{S_N2}$)

image22

($\mathrm{S_N1}$)

Для получения хлоралканов реакция спиртов с соляной кислотой малопригодна. Для этого необходим более жёсткий реагент. Таким реагентом является проба Лукаса – смесь концентрированной соляной кислоты и хлорида цинка. Эта реакция ранее применялась как аналитический метод для установления типа спирта. Третичные спирты реагируют почти мгновенно с выделением тепла и образованием маслянистого слоя. Вторичные спирты реагируют в течение 5 минут, при этом также образуется маслянистый слой. Первичные спирты при комнатной температуре не реагируют, однако вступают в реакцию при нагревании.

б) взаимодействие с галогенидами и оксогалогенидами фосфора и серы: при взаимодействии спиртов с реагентами такого типа образуется прочная связь кислород-неметалл, что способствует активации гидроксильной группы. Данные реакции являются лучшим методом получения галогеналканов из спиртов, так как протекают быстро, с высоким выходом и без побочных продуктов:

$\begin{array}{l}

\mathrm{R-OH} \xrightarrow{\;\mathrm{PCl_5}\;} \mathrm{R-Cl} \;+\; \mathrm{POCl_3} \;+\; \uparrow\mathrm{HCl}\\[10pt]

\mathrm{R-OH} \xrightarrow{\;\mathrm{SOCl_2}\;} \mathrm{R-Cl} \;+\; \uparrow\mathrm{SO_2} \;+\; \uparrow\mathrm{HCl}\\[10pt]

\mathrm{3R-OH} \xrightarrow{\;\mathrm{PBr_3}\;} \mathrm{3R-Br} \;+\; \mathrm{H_3PO_3}

\end{array}$

Химические свойства многоатомных спиртов

Среди многоатомных спиртов особое внимание приковывают вицинальные диолы или гликоли. Самые известные из них этиленгликоль и глицерин. Помимо основных реакций, характерных для одноатомных спиртов, гликолям свойственно несколько особых превращений.

Реакции этерификации. При взаимодействии двухатомных спиртов и двухосновных карбоновых кислот образуются полиэфиры. Так, этиленгликоль вступает в реакцию сополиконденсации с терефталевой кислотой, при этом образуется синтетическое волокно – полиэтилентерефталат или лавсан.

Для многоатомных спиртов так же, как для одноатомных, известны реакции с неорганическими кислотами. В частности, глицерин в присутствии серной кислоты реагирует с азотной кислотой с образованием тринитрата глицерина, известного так же под названием нитроглицерин. Нитроглицерин используется как в фармакологии, так и для производства динамита.

$\begin{array}{c@{\hspace{2pt}}c@{\hspace{2pt}}c@{\hspace{2pt}}c@{\hspace{2pt}}c@{\hspace{10pt}}c@{\hspace{2pt}}c@{\hspace{14pt}}c@{\hspace{14pt}}c@{\hspace{2pt}}c@{\hspace{2pt}}c@{\hspace{2pt}}c@{\hspace{2pt}}c@{\hspace{10pt}}c@{\hspace{2pt}}c}

\mathrm{CH_2} & - & \mathrm{CH} & - & \mathrm{CH_2} & \hspace{4pt}+\hspace{4pt} & 3\mathrm{HNO_3} & \xrightarrow{\;\mathrm{H_2SO_4}\;} & \mathrm{CH_2} & - & \mathrm{CH} & - & \mathrm{CH_2} & \hspace{4pt}+\hspace{4pt} & 3\mathrm{H_2O}\\[2pt]

| & & | & & | & & & & | & & | & & | & & \\[2pt]

\mathrm{OH} & & \mathrm{OH} & & \mathrm{OH} & & & & \mathrm{ONO_2} & & \mathrm{ONO_2} & & \mathrm{ONO_2} & &

\end{array}$

Качественная реакция. Качественной реакцией на вицинальные диолы является взаимодействие со свежеосаждённым гидроксидом меди(II). В ходе реакции происходит растворение осадка и образуется ярко-синий раствор гликолята меди(II).

image23

Гликолят меди представляет собой хелат – комплексное соединение, содержащее в своём составе циклические фрагменты, образованные лигандами и комплексообразователем.