Производные карбоновых кислот: Часть 1

Видео

Конспект

Лекция 16: "Производные карбоновых кислот"

При замещении группы \textbf{OH}} в карбоновых кислотах различными группами \textbf{X}} образуются функциональные производные карбоновых кислот, имеющие общую формулу \textbf{RC(O)X}} , где \textbf{X}} = Hal , OCOR , OR , NR_{2} . Хотя нитрилы имеют другую общую формулу ( \textbf{RCN}} ), обычно их также рассматривают как производные карбоновых кислот, поскольку они, как и все другие производные, могут быть гидролизованы в карбоновые кислоты.

Подобно карбонильным соединениям, производные карбоновых кислот отличаются электрофильностью атома углерода карбонильной группы. При этом электрофильность уменьшается в ряду:

image1 В данном ряду все заместители у ацильного фрагмента проявляют -I и +M -эффекты. В указанном направлении индуктивный эффект снижается, а мезомерный эффект возрастает, что приводит к уменьшению электрофильных свойств карбонильного атома углерода и, соответственно, снижению реакционной способности производного в реакциях нуклеофильного замещения.

Указанный ряд важен для получения производных карбоновых кислот. В этом ряду каждое последующее производное получают из предыдущего, но не наоборот. Например, сложный эфир нельзя синтезировать из амида.

Взаимопревращения кислот и их производных протекают по общей схеме и могут рассматриваться как нуклеофильное замещение у ацильного атома углерода:

image2 Механизм реакций этого типа включает две стадии:

image3 В общем случае скорость реакции зависит от двух факторов: от реакционной способности субстрата и от силы нуклеофила. Производные алифатических карбоновых кислот более реакционноспособны, чем производные ароматических карбоновых кислот. Более того, объёмные заместители у \alpha -углеродного атома снижают реакционную способность производного.

Что касается нуклеофилов, сильные нуклеофилы легко вступают в превращения и не требуют катализатора. Реакции со слабыми нуклеофилами протекают исключительно в присутствии кислот или оснований.

Галогенангидриды карбоновых кислот

Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного фрагмента замещена на галоген, называют галогенангидридами карбоновых кислот (ацилгалогенидами). Названия галогенангидридов образованы от названий соответствующих кислот путём замены постфикса -овая кислота на -оилгалогенид. Наибольшее распространение среди галогенангидридов имеют хлорангидриды.

image4 Галогенангидриды карбоновых кислот получают взаимодействием карбоновых кислот с галогенидами и оксогалогенидами неметаллов ( PCl_{3} , PCl_{5} , PBr_{3} , SOCl_{2} и т.д.)

Химические свойства галогенангидридов

Гидролиз. Галогеангидриды гидролизуются водой с высокой скоростью без применения катализаторов. В результате реакции выделяется хлороводород, который ускоряет данный процесс.

Ацилирование. Галогенангидриды представляют собой наиболее активные ацилирующие агенты. При взаимодействии с солями карбоновых кислот, спиртами и аминами галогенангидриды по механизму нуклеофильного замещения образуют ангидриды, сложные эфиры и амиды соответственно.

Возможны реакции С-ацилирования с участием галогенангидридов. Типичным примером такого процесса выступает реакция ацилилирования ароматических углеводородов по Фриделю-Крафтсу.

Восстановление. Избирательное восстановление галогенангидридов – один из самых удобных методов получения альдегидов. Наибольшую известность имеет каталитическое гидрирование галогенангидридов по Розенмунду. Для осуществления этого процесса используют отравленные катализаторы.

\underset{\substack{хлорангидрид \\ монометилсукцината}}{CH_3O\overset{\substack{O \\ \parallel}}{C}CH_2CH_2\overset{\substack{O \\ \parallel}}{C}Cl} + H_2 \xrightarrow[\substack{хинолин, сера \\ (ксилол, 110~^\circC)}]{Pd/BaSO_4} \underset{метил-4-оксобутаноат}{CH_3O\overset{\substack{O \\ \parallel}}{C}CH_2CH_2\overset{\substack{O \\ \parallel}}{C}H}

Взаимодействие с металлорганическими соединениями. Галогенангидриды реагируют с двумя эквивалентами литийорганических соединений и реактивов Гриньяра. В результате реакции получаются третичные спирты.

Диалкилкупраты лития, будучи более мягкими нуклеофилами, присоединяются к электрофильному центру однократно, образуя кетоны.

image6

Ангидриды карбоновых кислот

Продукты замещения гидроксигруппы карбоновых кислот на ацилоаксигруппу называют ангидридами карбоновых кислот. Ангидриды карбоновых кислот называются согласно названиям соответствующих кислот.

image7 Симметричные ангидриды и ангидриды дикарбоновых кислот получают взаимодействием карбоновых кислот с водопоглощающими агентами ( P_{2}O_{5} , Ac_{2}O , DCC и т.д.)

Несимметричные ангидриды получают ацилированием карбоновых кислот и их солей галогенангидридами:

image8 Промышленным методом получения уксусного ангидрида является реакция кетена с уксусной кислотой:

\underset{кетен}{CH_2=C=O} + \underset{уксусная кислота}{CH_3COOH} \longrightarrow \underset{уксусный ангидрид}{CH_3--\underset{\substack{\parallel \\ O}}{C}--O--\underset{\substack{\parallel \\ O}}{C}--CH_3} Химические свойства ангидридов

Ангидриды карбоновых кислот по свойствам близки к галогенангидридам, но обладают меньшей реакционной способностью.

Гидролиз. Гидролиз ангидридов легко протекает в присутствии кислот как катализаторов.

Ацилирование. Ангидриды являются мягкими ацилирующими агентами. Их реакции со спиртами протекают в присутствии кислотных или основных катализаторов. Более сильные нуклеофильные агенты – аммиак и амины – не требуют применения катализаторов.

image10