Углеводы: Часть 1

Видео

Конспект

Лекция 17: "Углеводы"

Углеводы (сахара) – это полифункциональные органические соединения, содержащие одну карбонильную группу и несколько гидроксильных групп. Общая формула углеводов C_{n}(H_{2}O)_{m} однозначно объясняет название этого класса соединений. В настоящее время известны углеводы, например, дезоксирибоза, не соответствующие данной формуле.

Структурные формулы углеводов принято изображать в проекциях Фишера. Проекция Фишера представляет собой линейную запись органической молекулы, в которой вертикальной линией изображена главная углеродная цепь, горизонтальные линии соответствуют заместителям – атомам водорода и гидроксильным группам. Старший заместитель, то есть карбонильная группа, по договорённости, изображается сверху. Предполагается, что заместители, расположенные на вертикальной линии, находятся за плоскостью наблюдателя, на горизонтальной – перед плоскостью. Наиболее известный углевод глюкоза в проекции Фишера выглядит следующим образом:

17image1 Углеводы являются одним из наиболее распространённых классов органических веществ в живых организмах. Большое разнообразие углеводов можно систематизировать по следующим классификационным признакам:

По числу мономерных звеньев. По количеству углеводных остатков углеводы делятся на моносахариды, дисахариды и полисахариды. К моносахаридам относятся углеводы, которые не способны гидролизоваться до более простых углеводов. Олигосахариды дают при гидролизе от 2 до 10 молекул моносахаридов. Полисахариды являются полимерами, включающими в состав больше 10 мономерных звеньев. В природных полисахаридах, как правило, насчитывается до 1000-3000 моносахаридных остатков.

По типу карбонильной группы. Моносахариды, содержащие альдегидную группу, называются альдозами (глюкоза), кетогруппу – кетозами (фруктоза).

17image2

По числу атомов углерода. В зависимости от количества атомов углерода в углеродном скелете среди моносахаридов различают триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т.д. Родоначальником генеалогического дерева альдоз выступает триоза – глицериновый альдегид.

17image3

Как следует из структурных формул моносахаридов, они содержат от 1 до 4 хиральных центров. Конфигурация моносахарида в целом определяется наиболее удалённым от карбонильной группы асимметрическим центром: если OH-группа, как в нашем случае, располагается справа, говорят о D-конфигурации сахара, если же OH-группа направлена влево - об L-конфигурации сахара. Такая конфигурация называется относительной конфигурацией. Это связано с тем, что D- и L-ряды углеводов восходят к эталонным молекулам – D-глицериновому альдегиду и L-глицериновому альдегиду соответственно. Другими словами, углеводы D-ряда могут быть получены или деградированы в D-глицериновый альдегид, углеводы L-ряда – в L-глицериновый альдегид.

Представители D и L-рядов являются энантиомерами, то есть зеркальными отображениями друг друга. Так, например, L-глюкоза имеет противоположные конфигурации всех хиральных центров и выглядит следующим образом:

17image4 Иначе говоря, аналогичное генеалогическое дерево, соответствующее L-ряду, может быть построено путём отражения молекул D-ряда в зеркале. Большинство природных углеводов являются D-сахарами.

Стереоизомерные моносахариды, отличающиеся конфигурацией одного хирального центра, называются эпимерами. Например, эпимерами попарно являются D-глюкоза и D-манноза, D-глюкоза и D-галактоза.

По «геометрии» углевода. Молекулы углеводов могут существовать в линейной и циклической формах. В силу того, что углеводы обладают одновременно карбонильной и спиртовыми группами, они способны подвергаться внутримолекулярной циклизации с образованием полуацеталей или полукеталей. Такое равновесие называется кольчато-цепной таутомерией. Циклические формы углеводов превосходят по стабильности линейные формы. Наиболее устойчивы пяти- и шестичленные структуры. Их принято называть по формируемому гетероциклу: пятичленная структура – фураноза, шестичленная структура – пираноза. Для глюкозы пиранозная и фуранозная формы выглядят следующим образом:

17image5 Подобный способ изображения циклической структуры углевода именуется проекцией Хеуорса. Алгоритм построения проекции Хеуорса D-глюкопиранозы на основе проекции Фищера таков:

поворачиваем проекцию Фишера на 90 ^{о} вправо,

вращаем заместители при предпоследнем атоме углерода так, чтобы ОН-группа оказалась в «торцевой» части молекулы,

сворачиваем молекулу в цикл.

Полуацетальный атом углерода в циклической форме называется аномерным центром, а гидроксильная группа, связанная с ним – гликозидной гидроксигруппой. Ввиду того, что в ходе циклизации атака спиртовой группы по карбонильной группе может происходить как сверху, так и снизу, возможно существование двух полуацеталей с различным расположением гликозидной гидроксигруппы.

Циклические формы моносахаридов, в которых в привычной форме записи ОН-группа обращена вниз, называются \alpha -аномерами. Циклические формы углеводов, в которых ОН-группа ориентирована вверх, называются \beta -аномерами. Процесс перехода \alpha -формы в \beta -форму через промежуточный линейный продукт носит название мутаротации.

Таким образом, в водном растворе глюкоза представлена 5 изомерами: линейная форма, \alpha -D-глюкопираноза, \beta -D-глюкопираноза, \alpha -D-глюкофураноза и \beta -D-глюкофураноза. Доминирующей формой существования глюкозы в воде является \beta -D-глюкопираноза: на её долю приходится около 64% от общего содержания. Линейная форма присутствует в следовых количествах (0,02%).

При защелачивании раствора происходит изомеризация глюкозы во фруктозу. Это возможно благодаря кето-енольной таутомерии через промежуточное образование 1,2-ендиола. Данный процесс равновесный, а значит протекает как в прямую, так и в обратную сторону. Интересно, что превращение 1,2-ендиола в альдозу происходит нестереоспецифично: OH-группа при втором атоме углерода альдозы может приобретать любую конфигурацию. Это приводит к тому, что наряду с глюкозой и фруктозой в водно-щелочном растворе присутствует манноза.