Карбоновые кислоты: Часть 1

Видео

Конспект

Лекция 15: "Карбоновые кислоты"

Классификация

Органические соединения, в состав которых входит карбоксильная группа ( -COOH ) называют карбоновыми кислотами.

По числу карбоксильных групп карбоновые кислоты делят на монокарбоновые, или одноосновные (одна группы -COOH ), дикарбоновые, или двухосновные (две группы -COOH ) и т.д.

В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, карбоновые кислоты бывают алифатические (предельные и непредельные) и ароматические.

Если в углеводородном радикале карбоновых кислот атомы водорода замещены на другие функциональные группы, такие кислоты называют гетерофункциональными. Среди них различают галогенкарбоновые кислоты, аминокислоты, гидроксикислоты, оксокислоты и т.д.

Карбоновые кислоты с числом атомов углерода больше 6 называют высшими (жирными) кислотами. Название «жирные» эти кислоты получили, потому как большинство из них можно выделить из жиров.

Номенклатура

При составлении названия карбоновой кислоты алифатического ряда по номенклатуре ИЮПАК за основу берут наиболее длинную углеродную цепь, включающую карбоксильную группу. Нумерацию цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы. К названию соответствующего углеводорода прибавляют суффикс -ов, окончание -ая и слово кислота.

\begin{array}{c}

\overset{4}{C}H_3--\overset{3}{C}H_2--\underset{\substack{\vert \\ CH_3}}{\overset{2}{C}}H--\overset{1}{C}OOH \\[1.5em]

2-метилбутановая кислота

\end{array} Для многих наиболее известных предельных алифатических карбоновых кислот и их солей часто используют тривиальные названия (табл.1).

Таблица 1. Предельные монокарбоновые кислоты

\begin{table}[H]

\begin{tabular}{|l|l|l|} \hline HCOOH & Метановая, муравьиная & Метаноат, формиат

\hline CH_3COOH & Этановая, уксусная & Этаноат, ацетат

\hline CH_3CH_2COOH & Пропановая, пропионовая & Пропаноат, пропионат

\hline CH_3CH_2CH_2COOH & Бутановая, масляная & Бутаноат, бутират

\hline CH_3CH(CH_3)COOH & \begin{tabular}{@{}l@{}}2-метилпропановая,

изомасляная\end{tabular} & \begin{tabular}{@{}l@{}}2-метилпропаноат,

изобутират\end{tabular}

\hline C_{15}H_{31}COOH & Пальмитиновая & Пальмитат

\hline C_{17}H_{35}COOH & Стеариновая & Стеарат

\hline \end{tabular} \end{table} Названия кислот алициклического и гетероциклического ряда часто образуют путём прибавления к названию углеводорода или гетероарена постфикса -карбоновая кислота. При этом в нумерацию атомов углерода в цепи атом углерода карбоксильной группы не включают.

image1 image3 Простейшая ароматическая карбоновая кислота – бензойная кислота. Замещённые ароматические карбоновые кислоты рассматриваются как производные бензойной кислоты.

image4 Изомерия предельных монокарбоновых кислот

Для предельных карбоновых кислот характерны два вида структурной изомерии:

Изомерия углеродного скелета.

Межклассовая изомерия со сложными эфирами.

Более того, для разветвлённых предельных карбоновых кислот характерна оптическая изомерия.

Строение и физические свойства карбоновых кислот

Карбоксильная группа является сочетанием карбонильной и гидроксильной групп. Атом углерода карбоксильной группы находится в состоянии sp^2 -гибридизации. Атомы, которые непосредственно связаны с карбоксильным атомом углерода располагаются в одной плоскости под углом, близким к 120^{о} . Высокая полярность карбоксильной группы обусловливает образование прочных водородных связей между молекулами карбоновых кислот. Таким образом, карбоновые кислоты существуют в виде димеров как в жидкой, так и в газовой фазе.

Температуры кипения карбоновых кислот выше, чем таковые спиртов, имеющих похожую молекулярную массу. Более того, температуры кипения и плавления с увеличением углеродного скелета кислоты повышаются. Низшие карбоновые кислоты – жидкости с острым запахом. Безводная уксусная кислота является жидкостью, замерзающей при 17^{о} С, превращаясь в льдистое вещество, которое получило название ледяная уксусная кислота. Средние представители гомологического ряда предельных алифатических карбоновых кислот – вязкие маслообразные жидкости. Начиная с C_{10} , карбоновые кислоты представляют собой твёрдые вещества, не имеющие запаха.

Молекулы карбоновых кислот образуют прочные водородные связи не только между собой, но и с молекулами воды. Однако только первые четыре члена гомологического ряда смешиваются с водой в любых соотношениях. Начиная с валериановой кислоты, растворимость кислот в воде уменьшается. Высшие и ароматические карбоновые кислоты – кристаллические вещества, плохо растворимые в воде.

Химические свойства монокарбоновых кислот

Карбонильная и гидроксильная группы, слагающие карбоксильную группу, взаимно влияют друг на друга и отличаются по свойствам от соответствующих групп в карбонильных соединениях и спиртах. За счёт взаимодействия НЭП атома кислорода OH-группы с \pi -орбиталью карбонильной группы происходит понижение электронной плотности связи О-Н, то есть уменьшение её прочности, с одной стороны, и понижение частичного положительного заряда на атоме углерода, то есть ослабление электрофильных свойств, с другой стороны. Эти два фактора определяют химические свойства карбоновых кислот.

Кислотные свойства. Карбоновые кислоты чаще всего являются слабыми кислотами. В полярных растворителях карбоновые кислоты диссоциируют с образованием карбоксилат-иона:

image5 \begin{quote} Сила карбоновой кислоты определяется устойчивостью аниона карбоновой кислоты, которая, в свою очередь, зависит от электронных эффектов заместителей. Чем стабильнее анион, который образуется при диссоциации кислоты, тем она сильнее. Электроноакцепторные заместители, которые оттягивают электронную плотность от карбоксилатного центра и тем самым стабилизируют карбоксилат-ион, увеличивают кислотность карбоновой кислоты. Например, хлоруксусная кислота обладает более выраженными кислотными свойствами по сравнению с уксусной кислотой, а трифторуксусная кислота по силе сопоставима с серной кислотой. Электронодонорные заместители, допустим, алкильные заместители, оказывают противоположное влияние. Так, уксусная кислота является более сильной, чем пропионовая кислота, но менее сильной, чем муравьиная кислота. Бензойная кислота за счёт -I-эффекта бензольного кольца проявляет большие кислотные свойства, чем уксусная, но меньшие, чем муравьиная кислота.

Ввиду вышесказанного карбоновые кислоты, подобно неорганическим кислотам, проявляют следующие свойства: \end{quote}

[1)] взаимодействие с индикаторами,

[2)] взаимодействие с металлами, стоящими в ряду активности до водорода,

[3)] взаимодействие с основными и амфотерными оксидами,

[4)] взаимодействие с основаниями, амфотерными гидроксидами и аммиаком,

[5)] взаимодействие с солями более слабых кислот.

\begin{quote} Высшие карбоновые кислоты взаимодействуют только со щелочами. Натриевые соли пальмитиновой и стеариновой кислот входят в состав твёрдого мыла, калиевые соли – в состав жидкого. Воду с большим содержанием ионов кальция и магния называют жёсткой водой. Мыло в ней хуже мылится ввиду образования нерастворимых солей жирных кислот. \end{quote}

Восстановление карбоновых кислот. Восстановление карбоновых кислот проводят с помощью LiAlH_4 или B_2H_6 , причём диборан является более селективным восстановителем. В результате реакций образуются продукты нуклеофильного присоединения двух гидрид-ионов – первичные спирты.

image6

Превращение карбоновых кислот в их производные. Реакции этого типа протекают по механизму нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода. Карбоновые кислоты можно превращать:

[1)] в галогенангидриды: при взаимодействии карбоновых кислот с неорганическими галогенидами или оксогалогенидами, например, PCl_3 , PCl_5 , SOCl_2 , (COCl)_2 , получают галогенангидриды карбоновых кислот:

image7 [2)] в ангидриды: при действии водоотнимающих агентов ( P_2O_5 , Ac_2O , DCC) карбоновые кислоты превращаются в ангидриды карбоновых кислот:

2R-CO-OH + P_2O_5 \longrightarrow (R-CO)_2O + 2HPO_3

[3)] в сложные эфиры: реакция карбоновой кислоты со спиртом, приводящая к образованию сложного эфира, называется реакцией этерификации. Существуют несколько способов проведения данного превращения. Наиболее популярный – реакция этерификации, катализируемая сильными кислотами ( H_2SO_4 , п-толуолсульфокислота и т.п.):

image9 \begin{quote} Этот процесс обратим. Катализатор берут в минимальном количестве. Для увеличения выхода эфира отгоняют эфир (или воду) или используют большой избыток спирта. В кислой среде реакция этерификации протекает по следующему механизму: \end{quote}

image10 \begin{quote} Механизм данного превращения был подтверждён опытами со спиртами, содержащими изотоп ^{18}О . Например, в результате взаимодействия бензойной кислоты с метанолом, содержащим ^{18}О , меченый кислород оказался в сложном эфире: \end{quote}

image11 \begin{quote} Гидролиз сложных эфиров в кислой среде идёт по этому же механизму, но в обратную сторону. Для гидролиза сложного эфира необходим избыток воды.

При наличие в молекуле карбоновой кислоты или спирта ацидофобных фрагментов для получения продукта этерификации превращение осуществляют в некислотных условиях, используя различные сшивающие агенты, например, N,N'-дициклогексилкарбодиимид, DCC. \end{quote}

[4)] в амиды: при комнатной температуре карбоновая кислота образует с аммиаком аммониевую соль, которая при нагревании превращается в первичный амид карбоновой кислоты.

image12 \begin{quote} Эта реакция не отличается высокими выходами и используется для промышленного получения амидов высококипящих карбоновых кислот. Более эффективным методом получения амидов из карбоновых кислот является взаимодействие аминов с карбоновыми кислотами, активированными карбодиимидами. \end{quote}