Карбоновые кислоты: Часть 2

Видео

Конспект

Взаимодействие карбоновых кислот с литийорганическими соединениями. При взаимодействии карбоновых кислот с избытком литийорганических соединений и последующей водной обработкой образуются продукты нуклеофильного присоединения – кетоны.

Введение галогена в $\mathbf{\alpha}$-положение. Предельные карбоновые кислоты взаимодействуют с хлором на свету или при высоких температурах, образуя продукты радикального замещения атомов водорода на атомы хлора. У пропановой кислоты и её последующих гомологов эта реакция сопровождается образованием смеси продуктов, поэтому она не нашла практического применения.

Чтобы ввести атом галогена строго в $\alpha$-положение по отношению к карбоксильной группе, используют реакцию Гелля-Фольгарда-Зелинского – взаимодействие карбоновой кислоты с бромом в присутствии каталитического количества красного фосфора. Продуктом реакции служит $\alpha$-бромкарбоновая кислота.

Пиролиз карбоновых кислот. Нагревание карбоновых кислот при значительных температурах сопровождается внутримолекулярной дегидратацией с образованием высокореакционноспособных соединений – кетенов $R_2C=C=O$. Если карбоксильная группа карбоновой кислоты расположена у атома углерода, связанного с электроноакцепторной группой, вместо дегидратации протекает процесс декарбоксилирования.

Химические свойства солей карбоновых кислот

Гидролиз солей карбоновых кислот. Соли карбоновых кислот образованы слабой кислотой и сильным основанием, а значит, для них свойственен гидролиз по аниону. Растворы солей карбоновых кислот имеют щелочную реакцию среды: лакмус в них становится синим, фенолфталеин – малиновым. Карбоновые кислоты в большинстве своём слабые кислоты, поэтому неорганические кислоты вытесняют их из их солей.

Пиролиз солей карбоновых кислот. Пиролиз кальциевых, бариевых и ториевых солей карбоновых кислот является методом синтеза симметричных кетонов. При использовании солей дикарбоновых кислот данная реакция позволяет получать циклические кетоны.

image13

Реакция Кольбе. При электролизе водных растворов солей карбоновых кислот происходит анодное окисление карбоксилат-ионов, сопровождающееся выделением углекислого газа и сдваиванием радикалов.

image14

Механизм реакции Кольбе выглядит следующим образом:

$$\begin{aligned}

Катод ($-$): \quad & 2H_2O + 2e^- = H_2 + 2OH^- \\

Анод ($+$): \quad & 2CH_3COO^- - 2e^- \rightarrow 2[CH_3COO\bullet] \\

& 2CH_3COO\bullet \rightarrow 2CH_3\bullet + 2CO_2 \\

& 2CH_3\bullet \rightarrow CH_3--CH_3

\end{aligned}$$

Реакция Дюма. При сплавлении солей карбоновых кислот со щелочами происходит декарбоксилирование и образуются чистые углеводороды:

$$

CH_3COONa + NaOH \longrightarrow CH_4\uparrow + Na_2CO_3 \; (t^\circ, сплавление)

$$

Реакция Бородина-Хунсдикера. Реакция Бородина-Хунсдикера представляет собой декарбоксилирование серебряных солей карбоновых кислот под действием галогенов в безводном органическом растворителе с образованием соответствующих галогеналканов и галогенаренов:

$$

R-COOAg + X_2 \xrightarrow{(CCl_4)} R-X + AgX + CO_2 \qquad (X_2 = Br_2, Cl_2, I_2)

$$

Данное превращение протекает и с солями других металлов (калия, таллия, ртути).

Взамодействие с алкилгалогенидами. Карбоксилат-ионы, обладая нуклеофильными свойствами, способны вступать в реакции нуклеофильного замещения с первичными и вторичными алкилгалогенидами по механизму $S_N2$. В результате превращений образуются сложные эфиры с отличными выходами:

image18

Для количественного получения метиловых эфиров широко применяют реакции между карбоновыми кислотами и раствором диазометана $CH_2N_2$, протекающие по аналогичному принципу.

Особенности муравьиной кислоты

Муравьиная кислота – $HCOOH$. Название связано с тем, что кислота содержится в выделениях муравьёв. Муравьиная кислота обладает особыми свойствами из-за наличия альдегидной и карбоксильной групп одновременно. Для муравьиной кислоты характерны следующие уникальные свойства:

Разложение в присутствии концентрированной серной кислоты. Под действием концентрированной серной кислоты муравьиная кислота в отличие от других монокарбоновых кислот подвергается разложению на угарный газ и воду:

$$

HCOOH \xrightarrow{H_2SO_{4 (конц)}} CO + H_2O

$$

Окисление. При взаимодействии с большинством сильных окислителей (перманганат, дихромат, бромная вода) муравьиная кислота окисляется с образованием угольной кислоты и последующим разложением на углекислый газ и воду.

Реакция серебряного зеркала. Обладая свойствами альдегидов, муравьиная кислота даёт реакцию серебряного зеркала, окисляясь до карбоната аммония:

$$

HCOOH + 2[Ag(NH_3)_2]OH \longrightarrow 2Ag + (NH_4)_2CO_3 + 2NH_3 + H_2O

$$

Способы получения монокарбоновых кислот

Окислительное расщепление алкенов и алкинов. Алкены и алкины можно окислять до карбоновых кислот с помощью перманганата калия или дихромата калия в кислой среде, а также путём окислительного озонолиза.

Окисление гомологов бензола. Ароматические карбоновые кислоты получают окислением первичных и вторичных алкильных заместителей в бензольном кольце кислым раствором перманганата калия при нагревании.

Окисление первичных спиртов. Первичные спирты окисляются до карбоновых кислот водными растворами сильных окислителей.

Окисление альдегидов. Альдегидные группы окисляются до карбоксильных групп как сильными окислителями, так и мягкими окислителями, такими как реактив Толленса, свежеосажденный гидроксид меди(II) при нагревании, бромная вода и т.д.

Окисление метилкетонов. Метилкетоны окисляются щелочными растворами галогенов с образованием солей карбоновых кислот и галоформов. Это превращение называется галоформной реакцией.

Гидролиз производных карбоновых кислот. Реакции гидролиза производных карбоновых кислот часто применяют в лабораторной практике. Наиболее популярны два подхода:

кислотный гидролиз нитрилов:

$$

\underset{нитрил}{R-C\equivN} \quad (или Ar-C\equivN) \xrightarrow[H_2SO_4, t]{H_2O} \underset{\substack{карбоновая \\ кислота}}{R-COOH} \quad (или Ar-COOH)

$$

щелочной гидролиз сложных эфиров:

$$

\underset{\substack{сложный \\ эфир}}{R-COOR'} \xrightarrow[(H_2O), t]{NaOH} \xrightarrow{H_3O^\oplus} \underset{\substack{карбоновая \\ кислота}}{R-COOH} + \underset{спирт}{R'-OH}

$$

Гидролиз тригалогенметилпроизводных. При щелочной обработке галогенпроизводных углеводородов, содержащих три атома галогена у одного атома углерода, образуются продукты нуклеофильного замещения – трёхатомные спирты. Спирты, содержащие три ОН-группы у одного атома углерода, неустойчивы и отщепляют воду с образованием солей карбоновых кислот.

$$

R-CCl_3 \xrightarrow[-3NaCl]{3NaOH} [R-C(OH)_3] \longrightarrow R-COOH + H_2O

$$

Карбоксилирование металлорганических реагентов. Карбоксилирование магний- и литийорганических соединений служит одним из универсальных способов получения карбоновых кислот, сопровождающегося удлинением углеродного скелета на один атом углерода.

$$

R-Br \xrightarrow[абс. эфир]{Mg} R-MgBr \xrightarrow{CO_2} R-COOMgBr \xrightarrow[H_2O]{HCl} R-COOH

$$

Реакция Канниццаро. Реакция Канниццаро представляет собой метод получения солей карбоновых кислот посредством диспропорционирования альдегидов, не содержащих атомов водорода в $\alpha$-положении относительно карбонильной группы. Так, при обработке бензальдегида 40%-ным раствором щелочи происходит одновременное образование бензоата натрия и бензилового спирта. Бензойная кислота выделяется путём подкисления.

image25

Промышленные методы получения наиболее важных кислот. Муравьиную кислоту получают нагреванием угарного газа с порошкообразным гидроксидом натрия под давлением и обработкой полученного формиата натрия сильной кислотой.

$$

NaOH + CO \xrightarrow{200^\circC, \ p} HCOONa \xrightarrow{H_2SO_4} HCOOH

$$

Уксусную кислоту получают путём каталитического окисления бутана или ацетальдегида кислородом воздуха:

$$

CH_3CHO + O_2 \xrightarrow[t, p]{Co(OAc)_2} CH_3COOH

$$

image27

Непредельные монокарбоновые кислоты

По номенклатуре ИЮПАК названия непредельных монокарбоновых кислот составляются по тем же принципам. Некоторые ненасыщенные монокарбоновые кислоты носят тривиальные названия, например (табл. 2):

Таблица 2. Непредельные монокарбоновые кислоты

$CH_2=CH-COOH$

Пропеновая, акриловая

Акрилат

$CH_2=C(CH_3)-COOH$

Метакриловая

Метакрилат

$C_{17}H_{33}COOH$

Олеиновая ($1 C=C$)

Олеат

$C_{17}H_{31}COOH$

Линолевая ($2 C=C$)

Линолеат

$C_{17}H_{29}COOH$

Линоленовая ($3 C=C$)

Линоленат

Для непредельных монокарбоновых кислот, наряду с изомерией углеродного скелета и межклассовой изомерией, характерны изомерия положения кратной связи и цис/транс-изомерия. Цис-изомеры менее устойчивы, чем транс-изомеры, и превращаются в них при нагревании.

Физические и химические свойства

Температуры кипения и плавления непредельных карбоновых кислот ниже, чем у предельных. Олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты в значительных количествах содержатся в растительных маслах.

Особенностью непредельных карбоновых кислот является склонность к реакциям присоединения по двойной связи $С=С$, причём присоединение воды в присутствии минеральных кислот и галогеноводородов происходит против правила Марковникова. $$

\begin{aligned}

CH_2=CH-COOH + H_2 &\longrightarrow CH_3-CH_2-COOH \\

CH_2=CH-COOH + Cl_2 &\longrightarrow CH_2Cl-CHCl-COOH \\

CH_2=CH-COOH + HCl &\longrightarrow CH_2Cl-CH_2-COOH \\

CH_2=CH-COOH + H_2O &\longrightarrow HO-CH_2-CH_2-COOH

\end{aligned}

$$

Наиболее существенно то, что непредельные карбоновые кислоты и их производные способны к реакциям полимеризации. Образующаяся в результате полимеризации полиакриловая кислота является сильным осушителем, который, в частности, используется в детских подгузниках.

image30

Получают непредельные монокарбоновые кислоты, как правило, в результате реакций элиминирование из гетерофункциональных карбоновых кислот.