Карбонильные соединения: Часть 1

Видео

Конспект

Лекция 14: "Карбонильные соединения"

Органические соединения, в состав которых входит карбонильная группа (С=О) называют карбонильными соединениями. Их делят на два родственных класса – альдегиды и кетоны. В молекулах альдегидов карбонильная группа связана с двумя атомами водорода (формальдегид) или с одним атомом водорода и одним углеводородным радикалом:

image1 В молекулах кетонов карбонильная группа соседствует с двумя одинаковыми или разными углеводородными заместителями:

\begin{array}{c@{\hspace{2pt}}c@{\hspace{2pt}}c@{\hspace{2pt}}c@{\hspace{2pt}}c}

\mathrm{R} & - & \mathrm{C} & - & \mathrm{R}\\[2pt]

& & \| & & \\[2pt]

& & \mathrm{O} & &

\end{array} \begin{array}{c@{\hspace{2pt}}c@{\hspace{2pt}}c@{\hspace{2pt}}c@{\hspace{2pt}}c}

\mathrm{R} & - & \mathrm{C} & - & \mathrm{R'}\\[2pt]

& & \| & & \\[2pt]

& & \mathrm{O} & &

\end{array} \begin{array}{c@{\hspace{2pt}}c@{\hspace{2pt}}c@{\hspace{2pt}}c@{\hspace{2pt}}c}

\mathrm{Ar} & - & \mathrm{C} & - & \mathrm{R}\\[2pt]

& & \| & & \\[2pt]

& & \mathrm{O} & &

\end{array} \begin{array}{c@{\hspace{2pt}}c@{\hspace{2pt}}c@{\hspace{2pt}}c@{\hspace{2pt}}c}

\mathrm{Ar} & - & \mathrm{C} & - & \mathrm{Ar}\\[2pt]

& & \| & & \\[2pt]

& & \mathrm{O} & &

\end{array}

Углеводородные радикалы могут быть алифатическими (насыщенными или ненасыщенными), алициклическими и ароматическими. Далее рассмотрим только насыщенные алифатические карбонильные соединения. Общая формула предельных альдегидов и кетонов – \mathrm{C_nH_{2n}O} .

Номенклатура

По правилам номенклатуры ИЮПАК при составлении названия карбонильного соединения выбирают наиболее длинную углеродную цепь, которая включает карбонильную группу. Эта группа получает наименьший номер. К названию углеводорода, соответствующего главной цепи, добавляют суффикс -аль в случае альдегида и суффикс -он в случае кетона. Например:

image3 image4 В префиксе альдегидная группа обозначается формил-, а кетогруппа – оксо-:

image5 Низшие кетоны часто называют по радикально-функциональной номенклатуре. Допустим:

image6 Для некоторых карбонильных соединений существуют тривиальные названия, соответствующие названиям карбоновых кислот:

image7 image8 Изомерия

Альдегиды и кетоны с одинаковым количеством атомов углерода изомерны друг другу. Изомерия альдегидов связана только со строением углеродного скелета. Изомерия кетонов может быть обусловлена как строением углеродного скелета, так и положением карбонильной группы.

Физические свойства

С одной стороны, молекулы альдегидов и кетонов полярные, поэтому имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения близкой молекулярной массы. С другой стороны, карбонильные соединения не образуют водородных связей, по этой причине температуры кипения представителей этого класса значительно ниже, чем у соответствующих спиртов.

Низшие карбонильные соединения представляют собой легкокипящие жидкости с резким запахом. Высшие альдегиды имеют запах цветов и фруктов. Растворимость альдегидов и кетонов в воде заметно понижается, когда число атомов углерода равно или больше 5. Формальдегид – газ с острым запахом, растворим в воде. Его используют в виде водного раствора, который называют формалином.

Строение карбонильной группы

Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии \mathrm{sp^2} -гибридизации и образует три \sigma -связи, лежащие в плоскости под углами 120^{\circ} друг к другу. \pi -связь С=О образована при перекрывании негибридных 2p-орбиталей атомов углерода и кислорода. Высокая электроотрицательность атома кислорода обусловливает поляризацию связи С=О в сторону атома кислорода и электрофильные свойства атома углерода карбонильной группы. Таким образом, преобладающее значение для альдегидов и кетонов имеют реакции нуклеофильного присоединения.

Химические свойства

Нуклеофильное присоединение ( \mathrm{Ad_N} ). Наиболее типичными реакциями карбонильных соединений являются реакции нуклеофильного присоединения, протекающие в общем случае в две стадии:

а) медленное присоединение нуклеофильного агента к атому углерода карбонильной группы (скоростьлимитирующая стадия):

image81

б) протонирование заряженного интермедиата:

image9

Данный механизм иллюстрирует взаимодействие карбонильного соединения с сильным нуклеофилом. Реакции со слабыми нуклеофилами требуют присутствия кислотных или основных катализаторов. Активность карбонильных соединений в процессах данного типа определяется величиной положительного заряда \delta+ на атоме углерода карбонильной группы. Электронодонорные заместители уменьшают величину этого заряда, электроноакцепторные заместители увеличивают её. Таким образом, кетоны менее активны в реакциях нуклеофильного присоединения, чем альдегиды. Самый активный из альдегидов – формальдегид.

Приведём несколько примеров нуклеофилов в реакциях нуклеофильного присоединения:

Присоединение воды. Продуктами гидратации альдегидов и кетонов являются гем-диолы:

image10

Реакция обратима. Большинство гем-диолов неустойчиво. Стабильность гидратов в первую очередь определяется реакционной способностью карбонильного соединения. Лишь наиболее активные альдегиды такие, как формальдегид и хлораль, а также напряжённые циклические кетоны, например, циклопропанон, гидратированы в значительной степени.

Присоединение спиртов. Альдегиды и кетоны в условиях кислотного или основного катализа взаимодействуют с одним эквивалентном спирта, образуя полуацетали и полукетали соответственно.

image11

Полуацетали и полукетали являются неустойчивыми соединениями, легко отщепляющими спирт с образованием исходного альдегида и кетона. Взаимодействие карбонильных соединений с двумя эквивалентами спирта в присутствии кислоты приводит к ацеталям и кеталям – диэфирам гем-диолов.

image12

Ацетали и кетали по химическим свойствам существенно отливаются от полуацеталей и полукеталей – стабильны к действию оснований, окислителей и восстановителей. В этой связи ацетализацию и кетализацию карбонильных соединений широко используют в органическом синтезе для защиты карбонильной группы. В качестве спирта для этой цели, как правило, выбирается двухатомный спирт – этиленгликоль.

image13

Ацетали и кетали гидролизуются в присутствии кислот с регенерацией карбонильного соединения.

Присоединение гидросульфита натрия. Реакции альдегидов, метилкетонов и пространственно незатруднённых циклических кетонов с гидросульфитом натрия приводят к гидросульфитным производным:

image14

Гидросульфитные производные нерастворимы в органических растворителях, в силу чего данную реакцию используют как метод выделения карбонильных соединений из смесей с другими веществами. При обработке гидросульфитных производных разбавленной щёлочью или кислотой протекает гидролиз – регенерируется исходный альдегид или кетон.

Присоединение циановодорода. Циановодород присоединяется к альдегидам и кетонам в присутствии оснований как катализаторов ( \mathrm{NaOH} , \mathrm{NaCN} ) с образованием циангидринов, устойчивых в кислой среде:

image15

Цианидрины содержат нитрильную группу. Как и другие нитрилы, они могут подвергаться гидролизу при кипячении с водным раствором кислоты. При этом образуются \alpha -гидроксикислоты и непредельные кислоты.

image16

Присоединение реактивов Гриньяра и литийорганических соединений. При взаимодействии реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с формальдегидом, альдегидами и кетонами образуются алкоксиды первичных, вторичных и третичных спиртов соответственно. Обработка образующихся солей водным раствором хлорида аммония позволяет выделять спирты различного строения.

image17

Взаимодействие с \mathrm{PCl_5} . Альдегиды и кетоны реагируют с галоген-нуклеофилами, образуя гем-дигалогенпроизводные. В качестве реагентов применяют галогениды фосфора и серы, но чаще всего – \mathrm{PCl_5} .

image18