Карбонильные соединения: Часть 2

Видео

Конспект

Реакции окисления. Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Окисление можно проводить такими сильными окислителями, как $\mathrm{KMnO_4}$, $\mathrm{K_2Cr_2O_7}$, $\mathrm{HNO_3}$. Качественными реакциями на альдегиды являются реакции мягкого окисления аммиачным раствором оксида серебра(I) (реактив Толленса) и свежеосажденным гидроксидом меди(II).

Взаимодействие альдегидов с реактивом Толленса носит название реакции серебряного зеркала. При окислении аммиачным раствором оксида серебра(I) образуется аммонийная соль карбоновой кислоты и выпадает осадок металлического серебра в виде зеркального покрытия.

image19

Реакция окисления альдегидов гидроксидом меди(II) проводится при нагревании. В результате получаются карбоновая кислота и красно-оранжевый осадок оксида меди(I).

$\mathrm{CH_3-CH=O + 2Cu(OH)_2} \xrightarrow{\;t\;} \mathrm{CH_3-COOH + Cu_2O}{\downarrow} \;+\; \mathrm{2H_2O}$

Если альдегиды способны окисляться кислородом воздуха, то окисление кетонов протекает в жёстких условиях, так как сопровождается разрывом связей С-С. Для этой цели применяют сильные окислители, например, перманганат калия в кислой или щелочной среде. Практическое применение имеет окисление циклических кетонов, которые дают дикарбоновые кислоты. Например, циклогексанон окисляют азотной кислотой в присутствии $\mathrm{V_2O_5}$ и получают адипиновую кислоту – один из компонентов найлона.

image21

Реакции восстановления. Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, кетоны – во вторичные. В качестве восстановителей чаще всего выступают гидриды бора и алюминия ($\mathrm{NaBH_4}$, $\mathrm{LiAlH_4}$), реже – водород на катализаторе.

image22

Натрийборгидрид значительно менее активен, чем литийалюминийгидрид, и как следствие – более избирателен.

Исчерпывающее восстановление альдегидов и кетонов можно проводить с использованием амальгамы цинка в соляной кислоте (реакция Клемменсена).

image23

Альтернативой служит восстановление по Кижнеру-Вольфу – нагревание карбонильного соединения с избытком гидразина в присутствии щёлочи в среде высококипящего растворителя.

image24

Реакция Канниццаро. Альдегиды, не содержащие атомы водорода у $\alpha$-углеродного атома, вступают в реакцию диспропорционирования, которая известна как реакция Канниццаро. В реакции участвуют две молекулы альдегида: одна из них окисляется, другая – восстанавливается:

image25

Продуктами реакции выступают спирт и соль карбоновой кислоты.

Реакции енольных форм альдегидов и кетонов. Электроноакцепторный эффект карбонильной группы объясняет высокую С-Н кислотность альдегидов и кетонов. Карбонильные соединения, содержащие атом водорода в $\alpha$-положении к карбонильной группе, находятся в равновесии с енольной формой. Данное явление получило название кето-енольная таутомерия. Хотя содержание в альдегидах и кетонах енольной формы, как правило, невелико, их способность переходить в енольную форму в значительной мере определяет их поведение.

image26

Процесс превращения кетонной формы в енольную называется енолизацией. Скорость енолизации в присутствии кислот и оснований возрастает. Образующиеся енолы в кислой среде и енолят-ионы в щелочной среде проявляют ярко выраженные нуклеофильные свойства. Рассмотрим несколько примеров.

Галогенирование. Карбонильные соединения за счёт процесса енолизации в кислой и щелочной средах способны взаимодействовать с галогенами с замещением атомов водорода при $\alpha$-углеродном атоме. Примечательно, что в кислой среде образуется продукт моногалогенирования, в щелочной – продукт исчерпывающего галогенирования.

image27

Реакции метилкетонов с галогенами в концентрированном растворе щёлочи приводят к получению тригалогенметилкетона, который легко расщепляется щёлочью. Эта реакция называется галоформной реакцией:

image28

Данное превращение используют для идентификации метилкетонов по образованию жёлтого осадка $\mathrm{CHI_3}$ – иодоформная проба.

image29

Алкилирование. Енолят-ионы являются амбидентными нуклеофилами: в зависимости от реагента и растворителя могут приводить к продуктам С-алкилирования и О-алкилирования. Мягкие алкилирующие агенты, галогеналканы, традиционно образуют продукты алкилирования по атому углерода, жёсткие алкилирующие агенты, например, $\mathrm{Me_2SO_4}$ – по атому кислорода.

Альдольная конденсация. В присутствии разбавленных растворов оснований карбонильные соединения превращаются в $\beta$-гидроксиальдегиды и $\beta$-гидроксикетоны – продукты альдольной конденсации. Образующийся при депротонировании молекулы ацетальдегида енолят-ион присоединяется к карбонильной группе неенолизованной молекулы ацетальдегида – получается алкоксид-ион, протонирование которого приводит к продукту реакции – альдолю.

image30

Продукты альдольной конденсации в присутствии оснований при слабом нагревании легко отщепляют воду. При этом образуются $\alpha,\ \beta$-ненасыщенные альдегиды и кетоны – продукты кротоновой конденсации.

image31

Проведение альдольно-кротоновой конденсации в кислой среде приводит к аналогичному результату.

Важной задачей в органическом синтезе является осуществление перекрёстной альдольно-кротоновой конденсации. Одним из способов реализации такого превращения является проведение реакции между однозначно енолизуемым и неенолизуемым карбонильными соединениями. Наиболее хорошие результаты получаются в том случае, если электрофильность карбонильной компоненты значительно выше электрофильности метиленовой (енольной) компоненты.

Способы получения карбонильных соединений

Окисление алкенов. Альдегиды и кетоны получают окислением алкенов кислородом воздуха в присутствии хлорида палладия(II) и хлорида меди(II). Этим экономичным способом производят ацетальдегид.

$\underset{этилен}{\mathrm{CH_2=CH_2}} \xrightarrow[\mathrm{PdCl_2},\ \mathrm{CuCl_2}]{\frac{1}{2}\,\mathrm{O_2},\ \mathrm{H_2O}} \underset{ацетальдегид}{\mathrm{CH_3CHO}}$

Гидроформилирование алкенов. В основе данного промышленного метода лежит каталитическое превращение алкена, монооксида углерода и водорода в альдегид.

image33

Озонолиз алкенов. Озонолиз алкенов – важный инструмент для синтеза карбонильных соединений в лабораторной практике. Наиболее хорошие результаты получаются применительно к симметричным алкенам.

image34

Гидратация алкинов. Реакция гидратация алкинов по Кучерову даёт хорошие результаты для ацетилена, терминальных и симметричных алкинов.

image35

Из-за относительно высокой стоимости и значительной токсичности соединений ртути в настоящее время этот способ находит ограниченное применение.

Гидролиз дигалогеналканов. При щелочном гидролизе геминальных дигалогеналканов образуются геминальные диолы, которые будучи неустойчивыми отщепляют воду, превращаясь в карбонильные соединения:

$\mathrm{CH_3-CHCl_2} \xrightarrow[-2\mathrm{NaCl}]{2\mathrm{NaOH}} [\mathrm{CH_3CH(OH)_2}] \longrightarrow \mathrm{CH_3-CH=O + H_2O}$

Окисление спиртов. Окислением первичных спиртов получают альдегиды, окислением вторичных спиртов – кетоны. Как обсуждалось ранее, окисление первичных спиртов в отличие от окисления вторичных спиртов требует осторожности, поскольку образующийся на первой стадии альдегид способен к быстрому окислению до карбоновой кислоты. Для простейших спиртов в качестве окислителя можно использовать оксид меди(II) при нагревании:

$$

CH_3-CH_2-OH + CuO \xrightarrow{t} CH_3-CH=O + Cu + H_2O

$$

$$

CH_3-CH(OH)-CH_3 + CuO \xrightarrow{t} CH_3-C(O)-CH_3 + Cu + H_2O

$$