Фенолы: Часть 1

Видео

Конспект

Лекция 13: "Фенолы"

Номенклатура и классификация

Фенолы – класс кислородсодержащих соединений, в которых одна или несколько гидроксильных групп связаны с ароматическим ядром. Историческое название <<фенол>> принято и в номенклатуре ИЮПАК. Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой, и продолжают в такой последовательности, чтобы заместители получили наименьшие номера.

По числу гидроксильных групп фенолы классифицируют как одноатомные, двухатомные и многоатомные. Приведем несколько примеров с соответствующими им тривиальными названиями:

image1 image2 Физические свойства

Простейшие фенолы – низкоплавкие кристаллические вещества или высококипящие жидкости (м-крезол). Фенолы образуют прочные водородные связи, поэтому имеют довольно высокие температуры плавления и кипения. Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в холодной воде, но хорошо – в горячей и особенно в водных растворах щелочей. Сами по себе кристаллы фенолов бесцветные, однако обычно окрашены за счёт примесей продуктов их окисления кислородом воздуха в розоватый цвет.

Строение и химические свойства

Молекула фенола является плоской, атом кислорода находится в \mathrm{sp^2} -гибридизации. Как следствие, угол \mathrm{C-O-H} равен 120^{\circ} , а одна из НЭП кислорода ориентирована перпендикулярно плоскости бензольного цикла и поэтому способна к эффективному сопряжению с его \pi -орбиталями. Результатом + M-эффекта ОН-группы являются повышенная электронная плотность в орто- и пара-положениях, с одной стороны, и уменьшение электронной плотности на атоме кислорода, а значит, ослабление связи О–Н, с другой. Первый эффект проявляется в высокой активности фенола в реакциях электрофильного замещения, а второй – в повышенной кислотности фенола по сравнению с предельными спиртами.

Кислотность. Фенолы проявляют свойства слабых кислот. Историческое название фенола – карболовая кислота. Кислотность фенола ( \mathrm{p}K_a 10) выше кислотности спиртов и воды, что объясняется резонансной стабилизацией его сопряжённого основания – феноксид-иона:

image3

Так, в отличие от спиртов фенол взаимодействует как со щелочными металлами, так и с их гидроксидами. В реакциях образуются феноляты – соли, растворимые в воде:

image4

image5

В то же время пропускание углекислого или сернистого газов через феноляты приводит к выделению фенола, что указывает на то, что фенол является более слабой кислотой, чем угольная или сернистая кислота:

image6

Заместители в бензольном кольце в значительной степени влияют на кислотность фенолов. Ориентанты I рода дестабилизируют феноксид-ион и тем самым уменьшают кислотные свойства. Ориентанты II рода, особенно в орто- и пара-положениях, за счёт -M эффекта повышают устойчивость феноксид-иона и, как следствие, увеличивают кислотность фенолов.

Качественная реакция с \mathrm{FeCl_3} . Большинство фенолов дают характерное окрашивание с водным или спиртовым раствором хлорида железа(III), вследствие образования комплексных солей железа(III). При этом фенол окрашивается в фиолетовый цвет, крезол и резорцин – в синий, пирокатехин – в зеленый, гидрохинон – в зеленый, переходящий в жёлтый, салициловая кислота – в красный.

О-алкилирование фенола. Алкилирование фенола в присутствии оснований практически всегда идёт по атому кислорода. Образующийся в основной среде фенолят даёт продукт нуклеофильного замещения – простой эфир фенола. В качестве алкилирующих агентов обычно используются первичные алкилгалогениды или диметилсульфат.

image7

O-ацилирование фенола. В отличие от спиртов фенол не вступает в реакцию этерификации с карбоновыми кислотами. Сложные эфиры образуются при взаимодействии фенола с хлорангидридами и ангидридами кислот:

image8

image8

При нагревании с кислотами Льюиса сложные эфиры фенола перегруппировываются в орто- и пара-ацилфенолы (перегруппировка Фриса).

Электрофильное ароматическое замещение. ОН-группа фенола, благодаря преобладающему +M -эффекту, является активирующим ориентантом I рода, а значит, направляет реакцию электрофильного замещение в орто- и пара-положения. Рассмотрим несколько примеров реакций электрофильного замещения с участием разных электрофилов:

Галогенирование. Галогенирование фенола проводят без катализатора. В водном растворе фенол очень быстро реагирует с бромом с образованием осадка белого цвета 2,4,6-трибромфенола. Данная реакция служит качественной реакцией на фенол. Исчерпывающее бромирование в орто- и пара-положения фенола объясняется частичной диссоциацией фенола в воде, вследствие чего образуется более реакционноспособный фенолят-ион. В отсутствии растворителей или в низкополярных растворителях реакция протекает с образованием продуктов моногалогенирования прежде всего в пара-положение.

image9

image10

Нитрование. Мононитрофенолы получают реакцией фенола с разбавленной азотной кислотой:

image11

Образующиеся изомеры легко разделяются перегонкой с водяным паром. о-нитрофенол за счёт внутримолекулярной водородной связи имеет более низкую температуру кипения. При действии на фенол концентрированной азотной кислоты образуется 2,4,6-тринитрофенол – соединение с ярко выраженными кислотными свойствами – пикриновая кислота. Нитрование сопровождается заметным окислением, поэтому выход продукта невысок. Пикриновая кислоты является взрывчатым веществом, а также используется в качестве кислотно-основного индикатора.

image12

Сульфирование. Фенол очень легко сульфируется концентрированной серной кислотой. При низких температурах преимущественно образуется орто-изомер, при высоких температурах – более термодинамически устойчивый пара-изомер:

image13

Азосочетание. Фенолы вступают в реакции азосочетания с диазосоединениями. Электрофильное замещение протекает преимущественно в пара-положение. Выделяемые азосоединения, например, метиловый оранжевый, применяются в качестве красителей и индикаторов.

Взаимодействие с карбонильными соединениями. При нагревании фенола с формальдегидом в присутствии кислотных или основных катализаторов происходит реакция поликонденсации и образуется фенолформальдегидная смола:

image14

Конденсация фенола с ацетоном в кислой среде ведёт к получению бисфенола А, применяемого в производстве эпоксидных смол:

image15

Реакция Кольбе-Шмитта. Феноляты натрия и калия взаимодействуют с углекислым газом. Реакция проводится при высоких температурах и под давлением. Фенолят натрия селективно карбоксилируется с образованием орто-изомера, фенолят калия – с образованием пара-изомера фенолкарбоновой кислоты. Такое течение реакций объясняется различием радиусов ионов натрия и калия. Больший радиус калия препятствует координации молекулы \mathrm{CO_2} в орто-положение – карбоксилирование ведёт к пара-гидроксибензойной кислоте.

image16

Окисление фенола. Фенолы легко окисляются даже под воздействием кислорода воздуха. При окислении фенола сильными окислителями продуктом окисления является п-бензохинон – вещество жёлтого цвета. Двухатомные фенолы окисляются ещё легче. При окислении гидрохинона также образуется хинон.

image17

Восстановление фенола. Гидрирование фенола водородом на различных катализаторах является промышленным методом получения циклогексанола:

image18

Способы получения фенолов

Из арилсульфокислот. Реакцию проводят при сплавлении сульфокислот со щелочами. Первоначально образующиеся феноляты обрабатывают сильными кислотами для получения фенолов. Реакцию щелочного плавления применяют для получения многоатомных фенолов и нафтолов.

image19

Из арилгалогенидов. При нагревании хлорбензола с разбавленным раствором щелочи в жёстких условиях получается фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой образуется фенол.

image20

Электроноакцепторные группы в орто- и пара-положениях относительно атома галогена позволяют проводить реакцию в более мягких условиях.

image21

Кумольный метод. Кумольный метод – основной промышленный метод получения фенола. Исходным соединением в этом методе является кумол, который получают алкилированием бензола пропиленом в кислой среде. Окисление кумола проводят кислородом воздуха в присутствии солей кобальта в качестве катализатора. Образующийся гидропероксид кумола разлагают под действием разбавленной серной кислоты, получая при этом фенол и ацетон с отличными выходами.

image22

Из солей диазония. В лабораторной практике фенол часто получают нагреванием соли арендиазония в разбавленной серной кислоте по следующей схеме:

image23