Углеводы: Часть 2

Видео

Конспект

Химические свойства моносахаридов

Горение. Углеводы сгорают с образованием углекислого газа и воды. Уравнение реакции сгорания глюкозы идентично суммарному уравнению, которое описывает её разрушение в процессе дыхания живых организмов:

$$

C_6H_{12}O_6 + 6O_2 \longrightarrow 6CO_2 + 6H_2O

$$

Взаимодействие с $Cu(OH)_{2}$. Подобно многоатомным спиртам, моносахариды растворяют гидроксид меди(II) c образованием комплексного соединения синего цвета.

Окисление альдоз. Для окисления углеводов можно использовать целый ряд окислителей, каждый из которых оказывает специфическое действие на моносахарид.

окисление -СHO группы: при окислении альдоз мягкими окислителями альдегидная группа превращается в карбоксильную группу; образующиеся монокарбоновые кислоты называются альдоновыми кислотами.

Реактив Толленса ($[Ag(NH_{3})_{2}]OH$) окисляет глюкозу до аммониевой соли глюконовой кислоты, на стенках колбы при этом образуется налёт металлического серебра (реакция серебряного зеркала):

17image7

При окислении глюкозы свежеосаждённым $Cu(OH)_{2}$ при нагревании образуется непосредственно глюконовая кислота, а появление кирпично-красной окраски оксида меди(I) однозначно свидетельствует о наличии в структуре моносахарида легко окисляемой альдегидной группы.

17image8

Бромная вода приводит к тому же продукту окисления. Эта реакция протекает гладко и не сопровождается образованием продуктов изомеризации.

17image9

окисление -CHO и $CH_{2}OH$ групп: при окислении моносахаридов разбавленной азотной кислотой получают дикарбоновые – альдаровые кислоты:

17image10

Восстановление. При взаимодействии с восстановителями альдозы и кетозы превращаются в многоатомные спирты – глициты. В частности, при действии натрийборгидрида или водорода на катализаторе на D-глюкозу образуется D-глюцит или сорбит. Глициты используются как сахарозаменители и назначаются больным сахарным диабетом вместо сахарозы.

17image11

Алкилирование. Можно проводить прицельное и исчерпывающее алкилирование моносахаридов.

гликозилирование: если пропускать газообразный HCl через раствор D-глюкозы в спирте, протекает процесс гликозилирования с образованием аномерных алкилацеталей:

17image12

В общем случае циклические ацетали углеводов называются O-гликозидами. В качестве спирта может выступать другая молекула углевода. O-гликозиды устойчивы в нейтральной и в щелочной среде, но гидролизуются с образованием исходного моносахарида при подкислении.

алкилирование OH-группы при С-6: алкилирование стерически доступной OH-группы при шестом атоме углерода возможно с помощью массивных алкилирующих агентов таких, как тритилхлорид $TrCl$:

17image13

Тритильная алкильная группа используется в качестве защитной и легко удаляется в кислой среде.

исчерпывающее алкилирование: алкилирование более сильными алкилирующими агентами, например, диметисульфатом или метилиодидом, протекает менее избирательно и затрагивает все доступные ОН-группы:

17image14

Ацилирование. При ацилировании моносахаридов образуются продукты полноценного O-ацилирования. В качестве ацилирующих агентов используются галогенангидриды или ангидриды карбоновых кислот.

17image15

Образование фенилозазонов. В результате взаимодействия альдоз с избытком фенилгидразина при нагревании образуются продукты с двумя фенилгидразоновыми фрагментами в молекуле – фенилозазоны.

17image16

Благодаря хорошей кристаллизации и чёткой температуре плавления, озазоны ранее использовались для идентификации углеводов.

Наращивание цепи по Килиани-Фишеру. Удлинение молекулы моносахарида возможно по следующему принципу. Путём нуклеофильного присоединения HCN к карбонильной группе альдозы получают смесь изомерных циангидринов. Её разделяют и дальнейшие превращения проводят с индивидуальными диастереомерами. Циангидрины гидролизуют и тем самым получают лактоны. Восстановление лактонов приводит к моносахаридам с длиной цепочки на один атом углерода больше, чем в исходной молекуле:

17image17

Брожения. Молекулы углеводов могут расщепляться под действием различных микроорганизмов. Этот процесс называют брожением. Основные типы брожения:

спиртовое брожение:

$$

C_6H_{12}O_6 \longrightarrow 2C_2H_5OH + 2CO_2\uparrow

$$

молочнокислое брожение:

$$

\begin{array}{c}

C_6H_{12}O_6 \longrightarrow 2CH_3--CH(OH)--COOH \\[0.5em]

молочная кислота

\end{array}

$$

маслянокислое брожение:

$$

\begin{array}{c}

C_6H_{12}O_6 \longrightarrow CH_3CH_2CH_2COOH + 2CO_2\uparrow + 2H_2\uparrow \\[0.5em]

масляная кислота

\end{array}

$$

Обезвоживание по действием серной кислоты. Углеводы дегидратируются под действием концентрированной серной кислоты с образованием углерода и воды. Это свойство характерно не только для моносахаридов. Если палочкой, смоченной серной кислотой провести по бумаге, то останется жжёный след.

Дисахариды

Углеводные остатки могут объединяться между собой, образуя олиго- и полисахариды. Взаимодействие двух моносахаридов представляет собой процесс гликозилирования, а образуемая связь называется гликозидной. В зависимости от конфигурации аномерного гидроксила выделяют $\alpha$- и $\beta$-гликозидные связи. Самые популярные представители дисахаридов: мальтоза, целлобиоза, лактоза и сахароза. Общая формулы – $C_{12}H_{22}O_{11}$.

мальтоза (солодовый сахар) или D-глюкопиранозил-$\alpha$-(1-4)-D-глюкопираноза:

17image20

целлобиоза или D-глюкопиранозил-$\beta$-(1-4)-D-глюкопираноза:

17image21

лактоза (молочный сахар) или D-галактопиранозил-$\beta$-(1-4)-D-глюкопираноза:

17image22

сахароза или D-глюкопиранозил $\alpha$-(1-2)-$\beta$-D-фруктофураноза:

17image23

Химические свойства дисахаридов определяются их строением. При гидролизе дисахаридов в кислой среде гликозидная связь разрушается и образуются соответствующие моносахариды, например:

$$

C_{12}H_{22}O_{11} + H_2O \xrightarrow{H^+,~t}

\underset{глюкоза}{C_6H_{12}O_6} +

\underset{фруктоза}{C_6H_{12}O_6}

$$ По отношению к окислителям дисахариды делятся на восстанавливающие и невосстанавливающие. К восстанавливающим сахарам относятся мальтоза, целлобиоза и лактоза. За счёт наличия гликозидного гидроксила они способны частично переходить в линейную форму и вступать в реакции с реактивом Толленса и свежеосаждённым гидроксидом меди(II) по альдегидной группе.

Сахароза, напротив, является невосстанавливающим сахаром, поскольку, будучи в состоянии полного ацеталя, она не содержит гликозидный гидроксил, а значит не обладает возможностью раскрываться и взаимодействовать с окислителями.

Полисахариды

Молекулы полисахаридов можно рассматривать как продукты конденсации моносахаридов. Общая формула полисахаридов – $(C_{6}H_{10}O_{5})_{n}$. К гомополисахаридам глюкозы растительного происхождения относятся крахмал и целлюлоза. И крахмал, и целлюлоза гидролизуются с образованием глюкозы.

Крахмал – основной запасающий полисахарид растений. Образуется в растениях при фотосинтезе и откладывается в клубнях, плодах и семенах. Представляет собой белый порошок, не растворимый в холодной воде, но набухающий и образующий клейстер в горячей воде.

Крахмал состоит из двух компонентов: амилозы и амилопектина. Амилоза – линейный полимер, остатки глюкозы в котором связаны $\alpha$-(1-4)-гликозидными связями. Линейная цепь амилозы свёрнута в спираль. Внутри спирали образован канал диаметром 0,5 нм, который может захватывать некоторые молекулы, например, иод. Комплекс амилозы и иода имеет характерное синее окрашивание. В отличие от амилозы амилопектин имеет разветвлённое строение. В его молекуле структурные звенья соединены не только $\alpha$-(1-4)-гликозидными связями, но и $\alpha$-(1-6)-гликозидными связями.

Целлюлоза – основное вещество растительных клеток. В растениях целлюлоза составляет от 50 до 95% от общей массы. Особенно богаты целлюлозой волокна хлопка, лёна, а также древесные волокна. Представляет собой белое волокнистое вещество, не растворимое в воде, но растворимые в аммиачном растворе гидроксида меди(II).

Макромолекулы целлюлозы имеют линейное строение и состоят из остатков глюкозы, связанных $\beta$-(1-4)-гликозидными связями. Между собой макромолекулы соединены водородными связями, что придаёт целлюлозе механическую прочность и делает её гораздо более химически стойкой, чем крахмал.

Для целлюлозы характерны реакции образования сложных эфиров. При взаимодействии целлюлозы с азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты образуются продукты этерификации по одной, двум или трём гидроксильным группам структурного звена.

$$

(C_6H_7O_2(OH)_3)_n + 3nHNO_3 \longrightarrow (C_6H_7O_2(ONO_2)_3)_n + 3nH_2O

$$ Моно- и динитрат целлюлозы входят в состав лаков. Тринитрат целлюлозы – бездымный порох, взрывоопасен.

При обработке целлюлозы уксусной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты образуются ацетаты целлюлозы.

$$

(C_6H_7O_2(OH)_3)_n + 3nCH_3COOH \longrightarrow (C_6H_7O_2(OCOCH_3)_3)_n + 3nH_2O

$$ Из триацетат целлюлозы изготавливают лаки, киноплёнку и ацетатное волокно.