Производные карбоновых кислот: Часть 2

Видео

Конспект

Сложные эфиры

Особое место среди производных карбоновых кислот занимают сложные эфиры – продукты замещения гидроксигруппы карбоновых кислот на алкоксигруппу.

image11

По номенклатуре ИЮПАК в названии сложного эфира сначала указывают алкильный заместитель, связанный с кислородом, затем кислотный остаток соответствующей кислоты.

$$

\begin{array}{c}

H--\overset{\substack{O \\ \parallel}}{C}--OCH_3 \\[2em]

метилметаноат \\

(метилформиат)

\end{array}

\qquad \qquad

\begin{array}{c}

CH_3--\overset{\substack{O \\ \parallel}}{C}--OC_2H_5 \\[2em]

этилэтаноат \\

(этилацетат)

\end{array}

$$

Часто сложные эфиры называют проще: по названиям спирта и кислоты, из которых они образованы. Так, рассмотренные выше сложные эфиры могут быть названы метиловый эфир муравьиной кислоты и этиловый эфир уксусной кислоты соответственно.

Для сложных эфиров характерно три типа структурной изомерии:

Изомерия углеродного скелета.

Изомерия положения функциональной группы.

Межклассовая изомерия с карбоновыми кислотами.

Физические свойства сложных эфиров

Сложные эфиры не образуют водородные связи, поэтому имеют более низкие температуры плавления и кипения, чем соответствующие спирты и кислоты. Сложные эфиры низших карбоновых кислот и спиртов – это бесцветные летучие жидкости, малорастворимые или практически не растворимые в воде. Многие из них имеют приятный запах, например, у бутилбутирата запах ананаса, у изоамилацетата – груши и т.д.

При удлинении углеродного скелета температуры плавления и кипения сложных эфиров возрастают. Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов представляют собой воскообразные вещества, не обладающие запахом, нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях. Так, например, мирицилпальмитат $C_{15}H_{31}COOC_{31}H_{63}$ является основным компонентом пчелиного воска.

Химические свойства сложных эфиров

Гидролиз. Сложные эфиры весьма устойчивы в нейтральной водной среде, однако легко расщепляются при нагревании с водой в присутствии сильных кислот и оснований. Таким образом, выделяют два случая:

обратимый кислотный гидролиз: данная реакция протекает через ту же последовательность элементарных стадий, что и реакция этерификации в кислой среде, но в обратную сторону:

$$

\underset{\substack{сложный \\ эфир}}{R--\overset{\substack{O \\ \parallel}}{C}--OR'} + H_2O \stackrel{H^\oplus}{\rightleftharpoons} \underset{\substack{карбоновая \\ кислота}}{R--\overset{\substack{O \\ \parallel}}{C}--OH} + \underset{спирт}{R'OH}

$$

необратимый щелочной гидролиз: гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии оснований приводит к получению солей карбоновых кислот и называется омылением:

$$

R--\overset{\substack{O \\ \parallel}}{C}--OR' + {^\ominus}OH \longrightarrow R--\overset{\substack{O \\ \parallel}}{C}--O^\ominus + R'OH

$$ Механизм щелочного гидролиза выглядит следующим образом:

image15

Реакция протекает с участием стехиометрического количества щёлочи. За счёт стадии депротонирования карбоновой кислоты процесс необратим.

Переэтерификация. Превращение одного сложного эфира в другой под действием соответствующего спирта в присутствии катализатора (кислоты или основания) называется переэтерификацией.

image16

Хотя эти реакции обратимы, равновесие можно смещать, например, отгонкой низкокипящего спирта (чаще всего метанола и этанола).

Восстановление. Сложные эфиры восстанавливаются с разрывом связи между карбонильным атомом углерода и кислородом алкоксигруппы. В случае восстановления сильными восстановителями, например, $LiAlH_{4}$ и $LiBH_{4}$, продуктами являются первичные спирты. Использование в качестве восстановителя диизобутилалюмонгидрида (DIBAL) позволяет получать альдегиды.

Взаимодействие с аминами. Проявляя электрофильные свойства, сложные эфиры взаимодействуют с аммиаком и аминами, образуя продукты нуклеофильного замещения – амиды.

Взаимодействие с металлорганическими соединениями. Реакции между сложными эфирами и литий- или магнийорганическими соединениями сложно остановить на стадии присоединения одного эквивалента, в результате чего основными продуктами являются третичные спирты с двумя одинаковыми алкильными заместителями.

image17

Конденсация Кляйзена. При взаимодействии енолизующихся сложных эфиров с сильными основаниями ($EtONa$, $NaH$, $NaNH_{2}$) протекает сложноэфирная конденсация Кляйзена, приводящая к образованию анионов 1,3-кетоэфиров. Реакция обратимая, равновесие сдвигается вправо за счёт депротонирования продукта конденсации. Обработка аддукта водным раствором кислоты приводит к непосредственно к продукту.

image18

Способы получения сложных эфиров

Реакция этерификации. Самым известным методом получения сложных эфиров является реакция этерификации карбоновых кислот спиртами в присутствии сильной кислоты:

image19

Как отмечалось ранее, сложные эфиры с отличными выходами могут быть получены сшиванием молекул карбоновых кислот с молекулами спиртов с помощью DCC.

Получение из хлорангидридов. Эффективный способ получения сложных эфиров – ацилирование спиртов и фенолов хлорангидридами карбоновых кислот. Чаще всего эту реакцию проводят в присутствии основания для нейтрализации выделяющегося хлороводорода.

image20

Получение из ангидридов. Ацилирование спиртов и фенолов ангидридами так же приводит к сложным эфирам, однако скорость этого процесса возрастает при использовании кислотного или основного катализатора.

image21

Получение из солей карбоновых кислот. Помимо прочего, в лабораторной практике сложные эфиры получают реакциями нуклеофильного замещения между алкилгалогенидами и солями карбоновых кислот.

image22