Производные карбоновых кислот

Сложные эфиры Особое место среди производных карбоновых кислот занимают сложные эфиры – продукты замещения гидроксигруппы карбоновых кислот на алкоксигруппу. По номенклатуре ИЮПАК в названии сложного эфира сначала указывают алкильный заместитель, связанный с кислородом, затем кислотный остаток соответствующей кислоты. $$ \begin{array}{c} H--\overset{\substack{O \\ \parallel}}{C}--OCH_3 \\[2em] метилметаноат \\ (метилформиат) \end{array} \qquad \qquad \begin{array}{c} CH_3--\overset{\substack{O \\ \parallel}}{C}--OC_2H_5 \\[2em] этилэтаноат \\ (этилацетат) \end{array} $$ Часто сложные эфиры называют проще: по названиям спирта и кислоты, из которых они образованы. Так, рассмотренные выше сложные эфиры могут быть названы метиловый эфир муравьиной кислоты и этиловый эфир уксусной кислоты соответственно. Для сложных эфиров характерно три типа структурной изомерии: Изомерия углеродного скелета. Изомерия положения функциональной группы. Межклассовая изомерия с карбоновыми кислотами. Физические свойства сложных эфиров Сложные эфиры не образуют водородные связи, поэтому имеют более низкие температуры плавления и кипения, чем соответствующие спирты и кислоты. Сложные эфиры низших карбоновых кислот и спиртов – это бесцветные летучие жидкости, малорастворимые или практически не растворимые в воде. Многие из них имеют приятный запах, например, у бутилбутирата запах ананаса, у изоамилацетата – груши и т.д. При удлинении углеродного скелета температуры плавления и кипения сложных эфиров возрастают. Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов представляют собой воскообразные вещества, не обладающие запахом, нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях. Так, например, мирицилпальмитат $C_{15}H_{31}COOC_{31}H_{63}$ является основным компонентом пчелиного воска. Химические свойства сложных эфиров Гидролиз. Сложные эфиры весьма устойчивы в нейтральной водной среде, однако легко расщепляются при нагревании с водой в присутствии сильных кислот и оснований. Таким образом, выделяют два случая: обратимый кислотный гидролиз: данная реакция протекает через ту же последовательность элементарных стадий, что и реакция этерификации в кислой среде, но в обратную сторону: $$ \underset{\substack{сложный \\ эфир}}{R--\overset{\substack{O \\ \parallel}}{C}--OR'} + H_2O \stackrel{H^\oplus}{\rightleftharpoons} \underset{\substack{карбоновая \\ кислота}}{R--\overset{\substack{O \\ \parallel}}{C}--OH} + \underset{спирт}{R'OH} $$ необратимый щелочной гидролиз: гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии оснований приводит к получению солей карбоновых кислот и называется омылением: $$ R--\overset{\substack{O \\ \parallel}}{C}--OR' + {^\ominus}OH \longrightarrow R--\overset{\substack{O \\ \parallel}}{C}--O^\ominus + R'OH $$ Механизм щелочного гидролиза выглядит следующим образом: Реакция протекает с участием стехиометрического количества щёлочи. За счёт стадии депротонирования карбоновой кислоты процесс необратим. Переэтерификация. Превращение одного сложного эфира в другой под действием соответствующего спирта в присутствии катализатора (кислоты или основания) называется переэтерификацией. Хотя эти реакции обратимы, равновесие можно смещать, например, отгонкой низкокипящего спирта (чаще всего метанола и этанола). Восстановление. Сложные эфиры восстанавливаются с разрывом связи между карбонильным атомом углерода и кислородом алкоксигруппы. В случае восстановления сильными восстановителями, например, $LiAlH_{4}$ и $LiBH_{4}$, продуктами являются первичные спирты. Использование в качестве восстановителя диизобутилалюмонгидрида (DIBAL) позволяет получать альдегиды. Взаимодействие с аминами. Проявляя электрофильные свойства, сложные эфиры взаимодействуют с аммиаком и аминами, образуя продукты нуклеофильного замещения – амиды. Взаимодействие с металлорганическими соединениями. Реакции между сложными эфирами и литий- или магнийорганическими соединениями сложно остановить на стадии присоединения одного эквивалента, в результате чего основными продуктами являются третичные спирты с двумя одинаковыми алкильными заместителями. Конденсация Кляйзена. При взаимодействии енолизующихся сложных эфиров с сильными основаниями ($EtONa$, $NaH$, $NaNH_{2}$) протекает сложноэфирная конденсация Кляйзена, приводящая к образованию анионов 1,3-кетоэфиров. Реакция обратимая, равновесие сдвигается вправо за счёт депротонирования продукта конденсации. Обработка аддукта водным раствором кислоты приводит к непосредственно к продукту. Способы получения сложных эфиров Реакция этерификации. Самым известным методом получения сложных эфиров является реакция этерификации карбоновых кислот спиртами в присутствии сильной кислоты: Как отмечалось ранее, сложные эфиры с отличными выходами могут быть получены сшиванием молекул карбоновых кислот с молекулами спиртов с помощью DCC. Получение из хлорангидридов. Эффективный способ получения сложных эфиров – ацилирование спиртов и фенолов хлорангидридами карбоновых кислот. Чаще всего эту реакцию проводят в...