Производные карбоновых кислот: Часть 3

Видео

Конспект

Жиры и масла

Среди сложных эфиров отдельное место занимают природные сложные эфиры – жиры. Жиры входят в состав растительных и животных организмов и играют важную биологическую роль. Основные функции жиров в организме – энергетическая и структурная.

Жиры образованы трехатомным спиртом глицерином и жирными карбоновыми кислотами с неразветвлённым углеродным скелетом и чётным количеством атомов углерода в цепи. Ненасыщенные природные жирные кислоты, входящие в состав жиров, имеют цис-конфигурацию связей $C=C$. Общая формула жиров выглядит следующим образом:

image23

Жиры бывают простыми и смешанными. В состав простых жиров входят остатки одинаковых кислот, в состав смешанных – разных.

Физические свойства жиров

По агрегатному состоянию при комнатной температуре жиры делятся на твёрдые и жидкие. Агрегатное состояние определяется природой остатков жирных кислот. Температуры плавления жиров тем выше, чем больше в них содержание насыщенных кислот. С удлинением углеводородных радикалов температуры плавления жиров увеличиваются.

Твёрдые жиры, как правило, образованы предельными жирными кислотами (пальмитиновая, стеариновая кислоты и т.д.). Таковыми являются животные жиры. Жидкие жиры (их часто называют маслами) состоят из остатков непредельных жирных кислот (олеиновая, линолевая, линоленовая кислоты и т.д.). Жидкими жирами преимущественно выступают растительные жиры.

Жиры обладают высокой гидрофобностью – хорошо растворяются в неполярных органических растворителях и не растворяются в воде.

Химические свойства жиров

Гидролиз. Будучи сложными эфирами, жиры гидролизуются как в кислой, так и в щелочной среде. При щелочном гидролизе образуются соли высших карбоновых кислот, называемые мылами. Отсюда название процесса – омыление.

image24

Натриевые соли жирных кислот входят в состав твёрдого мыла, калиевые – в состав жидкого.

Гидрогенизация. Жиры, содержащие остатки непредельных жирных кислот, имеют общие свойства с алкенами. Например, они вступают в реакцию с водородом, благодаря чему остатки непредельных кислот превращаются в остатки предельных кислот, а жидкие жиры – в твёрдые. Этот процесс – процесс гидрогенизации – используют для производства маргарина из растительных жиров.

image25

Полимеризация. Жидкие жиры, включающие в свой состав остатки жирных кислот с двумя или более двойными связями, на воздухе окисляются и полимеризуются, образуя твёрдые плёнки – сшитые полимеры. Благодаря такой способности к высыханию их используют как основу для красок или защитной пропитки для деревьев.

Амиды карбоновых кислот

Соединения, в которых гидроксигруппа в карбоновой кислоте замещена на аминогруппу, называются амидами карбоновых кислот.

Амиды классифицируют по количеству заместителей на атоме азота: первичные, вторичные и третичные амиды.

image26

При составлении названия амида постфикс в названии карбоновой кислоты -овая кислота заменяют на -амид:

image27 image28

Способы получения амидов

Из карбоновых кислот. В промышленности амиды высококипящих карбоновых кислот получают нагреванием их четвертичных аммониевых солей:

$$

RCO_2H \xrightarrow{R'NH_2} RCO_2^\ominus R'NH_3^\oplus \xrightarrow{t^\circ} RCONHR'

$$ В лабораторной практике для получения амидов из карбоновых кислот и аминов используют сшивающие агенты, например, DCC.

Из производных карбоновых кислот. Амиды являются наименее реакционноспособными производными карбоновых кислот по отношению к нуклеофильным агентам, поэтому для получения амидов пригодны реакции аммиака и аминов с галогенангидридами, ангидридами и сложными эфирами.

Из нитрилов. Нитрилы также являются производными карбоновых кислот, однако превращение нитрилов в амиды происходит по другому механизму. Амиды получают частичным гидролизом нитрилов под действием щелочного раствора перекиси водорода:

image30

Перегруппировка Бекмана. Для оксимов характерна перегруппировка Бекмана. При нагревании с сильными кислотами ($H_{2}SO_{4}$, $TsOH$ и и.д.) оксимы превращаются в амиды карбоновых кислот. Так, например, оксим циклогексанона перегруппировывается в циклический амид – капролактам:

image31

Полимеризацией капролактама в присутствии каталитических количеств воды получают капрон (найлон-6).

Химические свойства амидов

Гидролиз. Гидролиз амидов проводят при нагревании как в кислой, так и в щелочной среде. Оба процесса необратимые и требуют стехиометрических количеств реагентов.

Ацилирование и алкилирование. Амиды обладают повышенной NH-кислотностью. Они являются гораздо более сильными NH-кислотами, чем аммиак. Это обусловлено резонансной стабилизацией анионов, образующихся при ионизации амидов. Под действием сильных оснований первичные и вторичные амиды депротонируются с образованием амидат-ионов, которые, будучи сильными нуклеофилами, могут алкилироваться и ацилироваться различными агентами.

image32

Восстановление. Амиды восстанавливаются $LiAlH_{4}$ или $B_{2}H_{6}$ до соответствующих аминов.

image33

Частичное восстановление до альдегидов возможно с помощью DIBAL-H.

Дегидратация амидов. Под действием дегидратирующих агентов ($P_{2}O_{5}$, $SOCl_{2}$, $POCl_{3}$) первичные амиды могут превращаться в нитрилы:

image34

Перегруппировка Гофмана. Реакция амидов с щелочными растворами галогенов (хлора, брома, иода) известна как перегруппировка Гофмана. Данное превращение приводит к получению первичного амина и сопровождается укорочением углеродного скелета на один атом углерода.

image35

Нитрилы

Соединения, содержащие цианогруппу $-CN$, называются нитрилами и также относятся к производным карбоновых кислот. При образовании названия нитрила карбоновой кислоты по номенклатуре ИЮПАК постфикс -нитрил добавляют к названию углеводорода (в названии углеводорода учитывают атом углерода цианогруппы).

$$

\begin{array}{c}

CH_3--C\equivN \\[1em]

этаннитрил \\

(ацетонитрил)

\end{array}

$$ Часто нитрилы называют как производные карбоновых кислот, в которые они превращаются при гидролизе.

$$

\begin{array}{c}

C_6H_5--CH_2--C\equivN \\[1em]

нитрил фенилуксусной \\

кислоты

\end{array}

$$ Способы получения нитрилов

Нуклеофильное замещение. Галогеналканы, способные вступать в $S_{N}2$, легко образуют нитрилы алифатических карбоновых кислот.

$$

R--X \xrightarrow[(ДМСО)]{KCN} R--C\equivN + KX

$$

Реакция Зандмейера. Превращение солей арендиазония по реакции Зандмейера является надёжным методом получения нитрилов ароматических карбоновых кислот.

$$

[Ar--\overset{\oplus}{N}\equivN]HSO_4^\ominus \xrightarrow[t]{CuCN} Ar--C\equivN + N_2 + CuHSO_4

$$

Дегидратация амидов. Дегидратация первичных амидов позволяет получать нитрилы как алифатических, так и ароматических карбоновых кислот:

image40

Дегидратация альдоксимов. Дегидратация оксимов альдегидов относится к лабораторным методам получения нитрилов:

$$

R--CH=N--OH \xrightarrow[t]{(CH_3CO)_2O} R--C\equivN + 2CH_3COOH

$$

Химические свойства нитрилов

Гидролиз. Гидролиз нитрилов протекает при нагревании с водными растворами кислот и оснований. При этом промежуточно образуются амиды карбоновых кислот.

Восстановление. Нитрилы легко восстанавливаются до первичных аминов. В качестве восстановителей применяют $LiAlH_{4}$ или $H_{2}$ на металлическом никеле.

Восстановление нитрилов с помощью DIBAL-H или $SnCl_{2}/HCl$ позволяет получать альдегиды.

Взаимодействие с реактивами Гриньяра. Реактивы Гриньяра, обладая нуклеофильными свойствами, присоединяются в электрофильному центру нитрильной группы с образованием соли имина. При расщеплении соли разбавленной кислотой образуется кетон.

image42

Литийорганические реагенты часто приводят к большой доле побочных продуктов.