Галогенпроизводные углеводородов: Часть 3

Видео

Конспект

Элиминирование (отщепление). Важной реакцией галогеналканов является реакция дегидрогалогенирования, протекающая по механизму бимолекулярного элиминирования $E2$. Превращение $E2$ происходит при действии на алкилгалогениды сильными основаниями. В качестве примера рассмотрим взаимодействие трет-бутилбромида со спиртовым раствором щёлочи.

Кинетика реакций отщепления $E2$, так же как и реакций $S_N2$, описывается уравнением второго порядка:

$$ w = k_2[(CH_3)_3CBr][C_2H_5O^{\ominus}]. $$

Реакция является бимолекулярной, то есть в медленной стадии участвуют две частицы, галогеналкан и основание. Механизм представляет собой одностадийный синхронный процесс, протекающий через переходное состояние, в котором разрыв связей $C-H$ и $C-Br$ и образование новой $\pi$-связи происходят одновременно. Существенно, что в переходном состоянии атомы брома, водорода и образующаяся связь $C=C$ лежат в одной плоскости, связи $C-H$ и $C-Br$ направлены в противоположные стороны.

placeholder16

Направление реакции подчиняется правилу Зайцева: в результате элиминирования образуется наиболее замещённый алкен.

placeholder17

В том случае, когда правило Зайцева нарушается, говорят, что идёт элиминирование по правилу Гофмана. Так, пространственно затруднённые основания (например, t-BuOK) способны сделать наименее замещённый продукт основным.

placeholder18

Стоит обратить внимание на то, что нуклеофильное замещение и элиминирование выступают конкурирующими процессами. Управлять соотношением продуктов можно с помощью температуры: увеличение температуры способствует процессу элиминирования, так как при отщеплении увеличивается число частиц.

Дегалогенирование. Действием порошка магния или цинка на вицинальные дигалогениды в спирте или в уксусной кислоте можно получать алкены.

placeholder19

Вместе с тем, 1,3-дибромпропан и 1,4-дибромбутан и родственные им соединения в аналогичных условиях образуют циклопропан и циклобутан соответственно.

$$ BrCH_2CH_2CH_2Br \xrightarrow[(этанол)]{Zn-пыль} \triangle $$

Способы получения галогеналканов

Рассмотрим основные способы получения галогеналканов:

1. Радикальное галогенирование алканов:

$$ R-H + Br_2 \longrightarrow R-Br + HBr $$

Реакция протекает только при облучении УФ-светом или нагревании до $400^\circC$.

2. Галогенирование алкенов и алкинов:

$$ CH_3-CH=CH_2 + Br_2 \longrightarrow CH_3-CHBr-CH_2Br $$

3. Гидрогалогенирование алкенов и алкинов:

$$ CH_3-CH=CH_2 + HBr \longrightarrow CH_3-CHBr-CH_3 $$

4. Нуклеофильное замещение ОН-группы на галоген в спиртах:

placeholder224

Для получения бромалканов из спиртов можно использовать концентрированную бромоводородную кислоту. Смесь концентрированной соляной кислоты и хлорида цинка называется пробой Лукаса и служит качественным реагентом на первичные, вторичные и третичные спирты.

5. Реакция Бородина-Хунсдикера:

$$ RCO_2Ag \xrightarrow[--AgBr]{Br_2} [RCO_2Br] \xrightarrow[--Br^{\bullet}]{} RCO_2^{\bullet} \xrightarrow[--CO_2]{} R^{\bullet} \xrightarrow[--Br^{\bullet}]{Br_2} RBr \xleftarrow[HgO]{Br_2} RCO_2H $$