Алкадиены: Часть 1

Видео

Конспект

Лекция 7: Алкадиены.

Алкадиены (диены) – ненасыщенные углеводороды с общей формулой C_{n} H_{2 n-2}(n \geq 3) , содержащие в своей структуре две двойные связи C=C .

Номенклатура.

Общие правила номенклатуры сохраняются и для диенов, в название добавляется суффикс -диен , а также цифры, указывающие расположение кратных связей. Главная цепь всегда должна содержать обе кратные связи. Боковые радикалы и заместители указываются в соответствии с правилами систематической номенклатуры (рис. 1).

1 Многие диены ввиду широкой применимости получили свои тривиальные названия: дивинил, изопрен, хлоропрен. Диены служат основой для получения каучуков высокомолекулярных соединений, обладающих повышенной эластичностью и иными механическими свойствами.

Классификация. Особенности строения

Основной принцип классификации алкадиенов - взаимное расположение кратных связей. На этом основании различают кумулированные, сопряженные и изолированные диены. У каждого класса наблюдаются свои особенности строения и, как следствие, особые химические, физические и механические свойства.

2 Кумулированные диены [1,2]

1пф Аллены, кумулены. Двойные связи C=C расположены при одном атоме углерода, в соседних положениях. При этом плоскости перекрывания рорбиталей, образующих кратные связи, находятся во взаимно перпендикулярных плоскостях. «Центральный» атом углерода находится в состоянии sp -гибридизации, a «боковые» имеют sp^{2} -гибридизацию.

2пф Сопряженные диены [1,3]

Двойные связи C=C разделены одной одинарной связью C-C , то есть наблюдается некоторое чередование кратных связей с одинарными. Все четыре атома углерода находятся в состоянии sp^{2} -гибридизации и образуют цепь сопряжения за счет перекрывания p-орбиталей и размазывания электронной плотности между всеми взаимодействующими атомами углерода.

3пф Изолированные диены [1,4]

Двойные связи С=С в изолированных диенах разделены двумя или более одинарными связями C-C . За счет этого sp^{2} -гибридизацию имеют только те атомы углерода, при которых находится двойная связь. «Промежуточные» атомы углерода имеют sp^{3} гибридизацию. Химические свойства изолированных диенов рассматриваются как свойства алкенов с далеко располагающимися двойными связями.

Физические свойства.

C_{3}-C_{4} - газообразные вещества;

C_{5}-C \infty - легкокипящие жидкости.

Все алкадиены плохо растворяются в воде, но имеют хорошую растворимость в большинстве органических растворителей.

4. Химические свойства сопряженных диенов

Далее будут рассмотрены химические свойства именно сопряженных диенов, поскольку ввиду наличия сопряженной цепи двойных связей они имеют особенности поведения в химических реакциях. Ввиду наличия двойных связей для алкадиенов характерны реакции электрофильного присоединения, однако появляется некоторая вариативность - может быть задействована одна двойная связь, либо обе. Таким образом, разделяют реакции [1,2] присоединения и [1,4] -присоединения.

3 [1,2]-присоединение - молекула XY присоединяется по одной двойной связи с сохранением второй двойной связи C=C в неизменном положении. Идёт при пониженных температурах. Кинетический контроль реакции (превалирует наиболее быстрообразующийся продукт).

[1,4]-присоединение - молекула XY присоединяется к первому и четвертому атому углерода, при этом двойная связь C=C мигрирует в 2,3 -положение. Идёт при повышенных температурах. Термодинамический контроль реакции (превалирует наиболее термодинамически устойчивый продукт). Причина - перераспределение электронной плотности и образование наиболее устойчивого замещённого алкена.

Далее рассмотрим отдельные реакции, характерные для алкадиенов.

I. Реакции электрофильного присоединения.

Гидрирование \left(+H_{2}\right) .

В зависимости от количества водорода и условий реакции гидрирования можно осуществлять частичное и полное гидрирование. Диены (и образующиеся из них алкены) достаточно легко вступают в реакции присоединения с водородом, поэтому продукт полного гидрирования преобладает.

водород

Галогенирование ( +Cl_{2},+Br_{2} ).

В зависимости от температуры может осуществляться как [1,2] , так и [1,4] . Первоначально образуются соответствующие дигалоген-производные алкенов, которые далее могут галогенироваться с образованием тетрагалоген-производных.

4