Алкины: Часть 1

Видео

Конспект

Лекция 8: Алкины.

Алкины - ненасыщенные углеводороды с общей формулой C_{n} H_{2 n-2}(n \geq 2) , содержащие в своей структуре тройную связь C \equiv C . Другое название данного класса - ацетиленовые углеводороды.

Особенности строения.

Простейший представитель класса алкинов - этин (ацетилен). Поясним особенности строения алкинов на его примере. Тройная связь C \equiv C представляет собой одну \boldsymbol{\sigma} -связь и две \boldsymbol{\pi} -связи. Области перекрывания p-орбиталей для образования \pi -связей находятся во взаимно перпендикулярных плоскостях. Таким образом незадействоваными остаются две орбитали, необходимые для образования одинарных связей C-C и C-H , поэтому атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.

Свободное вращение атомов водорода при sp-гибридизованных атомах углерода невозможно, поэтому фрагмент тройной связи имеет линейное строение. Угол между гибридными орбиталями равен 180^{\circ} , длина связи C \equiv C в алкинах имеет значение 0,12 нм. В сравнении с одинарными и двойными связями тройная связь C \equiv C прочнее, но короче. Особенности строения тройной связи объясняют, почему у алкинов нет пространственных изомеров.

1 Номенклатура.

В название добавляется суффикс -ин, а также цифры, указывающие расположение кратных связей. Главная цепь всегда должна содержать тройную связь (в простейших случаях), отсчет углеродов начинается с ближайшего края к тройной связи. Боковые радикалы и заместители указываются в соответствии с правилами систематической номенклатуры (рис. 2). Другое название этина - ацетилен.

2 Изомерия.

Для алкинов характерны все виды структурной изомерии:

изомерия углеродного скелета.

изомерия положения кратной связи.

межклассовая изомерия (с алкадиенами и циклоалкенами).

3 Физические свойства.

C_{2}-C_{4} - газы без цвета и запаха, хорошо растворимы в воде;

C_{5}-C_{16} - жидкие вещества;

C_{17} - С \infty - твердые вещества, жирные на ощупь (парафины).

Газообразное агрегатное состояние низших алкинов позволяет находить им широкое применение в органическом синтезе и газовой сварке металлов.

Химические свойства.

Избыточная электронная плотность при тройной связи обуславливает повышенную реакционную способность алкинов в реакциях электрофильного присоединения. Зачастую реакции идут с промежуточным образованием алкена, и далее вступают в силу уже известные нам закономерности. Однако у алкинов есть ряд характерных особенностей.

I. Реакции электрофильного присоединения (AdE).

1) Гидрирование.

Гидрирование алкинов (в сравнении с алкенами) происходит значительно проще за счет избыточной электронной плотности в области тройной связи, по которой происходит присоединение молекулы водорода. В зависимости от условий гидрирования и количества водорода получают алкены или алканы.

4 Известны специальные катализаторы, использование которых позволяет получить в процессе гидрирования алкены и избежать образования насыщенной углеродной цепи, что особо важно для структурно сложных молекул. Среди них широкую поплулярность приобрели катализаторы Линдлара - гетерогенные «отравленные» солями свинца катализаторы, нанесенные на подложку: Pd / CaCO_{3}, Pd / BaSO_{4}, Pd / хинолин и др.

5 2) Галогенирование.

Алкины вступают в реакции присоединения с галогенами аналогично алкенам. При этом могут образовываться как дигалогеналкены, так и тетрагалогеналканы. Реакция

сопровождается визуальным признаком (обесцвечивание раствора бромной воды) и может считаться качественным методом определения тройной связи в молекуле.

6 3) Гидрогалогенирование.

Гидрогалогенирование алкинов происходит по правилу Марковникову и идёт через образование галогеналкена. Присоединение происходит через образование наиболее устойчивого карбокатиона, который стабилизируется мезомерным эффектом атома галогена (аналогично алкенам).

7