Алкадиены: Часть 2

Видео

Конспект

Гидрогалогенирование ( +HCl,+HBr ).

Молекула галогенводородных кислот несимметрична, поэтому важно понимать механизм процесса присоединения к сопряженным двойным связям.

5

В случае [1,2] -присоединения реакция идет через образование вторичного карбокатиона и образуется наиболее замещенный алкен (правило Марковникова) - атом водорода присоединяется в 1 -ое положение, а атом галогена - во 2 -ое. В случае [1,4] -присоединения происходит миграция двойной связи в центр цепи сопряжения, получается симметричный продукт присоединения к 1 и 4 атомам углерода.

Дальнейшее присоединение молекулы галогенводорода можно рассматривать как присоединение к алкенам и руководствоваться аналогичными принципами.

Механизм электрофильного присоединения к алкадиенам:

Первоначально происходит гетеролитический разрыв связи в молекуле галогенводородных кислот, после чего катион водорода присоединяется к двойной связи диена. Образующийся в результате карбокатион может сразу присоединить галоген-анион, в результате образуя продукт [1,2]-присоединения, для чего требуется кинетический контроль реакции и пониженная температура.

6 При повышенных температурах и термодинамическом контроле реакции в образующемся третичном карбокатионе происходит перераспределение заряда по цепи сопряжения и, как следствие, миграция двойной связи в центр молекулы. Новообразованный вторичный карбокатион является более реакционноспособным и присоединяет к себе галогенанион. В результате получается продукт [1,4]-присоединения.

II. Полимеризация.

Полимеризация алкадиенов имеет первостепенное значение для получения каучуков, пластмасс, композиционных и функциональных материалов, а также позволяет получить основные компоненты, служащие основой предметов повседневного быта человека. Направление химии, изучающее процессы полимеризации (не только алкадиенов), называется химией высокомолекулярных соединений (см. Лекцию 22).

7 Исходное вещество в реакции полимеризации - мономер (др.греч. μόνος — «один»), а конечный продукт — полимер (греч. πολύ — «много»). В результате полимеризации происходит соединение молекул диенов друг с другом и формирование длинных цепочек с повторяющимися звеньями. С помощью варьирования условий полимеризации (температура, катализаторы) можно добиться строгой стереоспецифичности и получить полимер, состоящий только из цис- или транс-изомеров. Для получения полимеров со строгим пространственным расположением звеньев используются катализаторы Циглера-Натта( TiCl_{4}, AlR_{3} и др.)

8 Каучуки - высокомолекулярные соединения, полимеризованные сопряженные алкадиены, служащие основой для получения резин. Особые свойства каучуков:

повышенная прочность, морозостойкость, негорючесть;

возможность использования в качестве защитных покрытий;

химическая устойчивость к кислотам и щелочам.

9

Резина - упругий, эластичный материал, образующийся в процессе вулканизации каучуков (нагревание с добавлением серы). Износостойкий, устойчивый к повышенным температуры и органическим растворителям. Добавление серы обеспечивает дополнительное сшивание полимерных цепей и, как следствие, повышает прочность материала.

Получение алкадиенов.

1) Дегидратация двухатомных спиртов.

Образование сопряженных алкадиенов является энергетически выгодным процессом. Поэтому какое бы расположение гидроксильных групп ни наблюдалось в двухатомном спирте, в ходе реакции отщепления будут образовываться именно сопряженные диены. Условия дегидратации такие же, как и у алкенов – концентрированная серная кислота и повышенная температура ( \geq 140^{\circ} C ). Более того, в некоторых случаях образование кумулированных и изолированных диенов для определенных спиртов не представляется возможным.

10 2) Дегидрогалогенирование дигалогеналканов.

Для образования сопряженных диенов необходимо определенное расположение галогенов у рядом стоящих атомов углерода, чаще всего это 1,3 - или 1,4 -положения. Образование кратных связей - результат реакции отщепления атомов галогена и водорода в ходе добавления спиртового раствора щелочи (взятой в двухкратном избытке).

11 3) Дегидрирование

Данный способ редко используется, поскольку для получения диенов подобным способом требуются специфические условия. Чаще всего в качестве катализаторов используют оксиды амфотерных металлов ( Al_{2} O_{3}, Cr_{2} O_{3} и др.). Выделяющийся водород может с легкостью прогидрировать диен до алкена или исходного алкана при повышенной температуре или давлении. Однако иногда этот вариант является единственным возможным.

12