Галогенпроизводные углеводородов: Часть 2

Видео

Конспект

4. Нуклеофильное замещение. Наиболее характерным типом реакций галогеналканов являются реакции нуклеофильного замещения ($S_N$). В самом общем виде реакции нуклеофильного замещения у $sp^3$-гибридизованного атома углерода представляют следующей схемой:

placeholder7

Реакции нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода протекают по одному из двух механизмов: мономолекулярное нуклеофильное замещение ($S_N1$) и бимолекулярное нуклеофильное замещение ($S_N2$).

Бимолекулярное нуклеофильное замещение ($S_N2$). В качестве примера такой реакции рассмотрим щелочной гидролиз метилбромида:

placeholder8

Бимолекулярность данного процесса подтверждается кинетическими измерениями. Скорость реакции описывается кинетическим уравнением второго порядка:

$$ w = k_2[CH_3Br][^{\ominus}OH], $$

другими словами, пропорциональна концентрациям субстрата и нуклеофила одновременно. Таким образом, реакция $S_N2$ протекает в одну стадию с участием двух частиц. Что происходит? Гидроксид-ион атакует электрофильный атом углерода со стороны, противоположной атому брома, то есть «с тыла». Разрыв связи $C-Br$ и образование связи $C-O$ в пятикоординационном переходном состоянии происходит синхронно. В ходе реакции осуществляется обращение конфигурации атома углерода, называемое инверсией.

placeholder10

Примеры реакций с участием $RCH_2X$, где $X = I > Br > Cl > F$:

Взаимодействие с иодидом натрия (реакция Финкельштейна): $$ RCH_2X + NaI \xrightarrow{ацетон} RCH_2I + NaX\downarrow. $$ Движущей силой данной реакции является образование малорастворимого галогенида натрия.

Взаимодействие c водным раствором щёлочи: $$ RCH_2X + NaOH \xrightarrow{H_2O} RCH_2OH + NaX. $$

Взаимодействие с нитритами: $$ RCH_2X + NaNO_2 \rightarrow RCH_2NO_2 + NaX. $$

Взаимодействие с цианидами: $$ RCH_2X + NaCN \rightarrow RCH_2CN + NaX. $$

Взаимодействие с аммиаком: $$ RCH_2X + NH_3 \rightarrow RCH_2NH_2 + NH_4X. $$ Данная реакция осложняется образованием вторичных аминов, третичных аминов и четвертичных аммониевых солей.

Взаимодействие с алкоголятами щелочных металлов (реакция Вильямсона): $$ RCH_2X + CH_3ONa \rightarrow RCH_2OCH_3 + NaX. $$

Взаимодействие с ацетиленидами: $$ RCH_2X + LiC\equiv CR' \rightarrow RCH_2C\equiv CR' + LiX. $$

Мономолекулярное нуклеофильное замещение ($S_N1$). В данном случае рассмотрим гидролиз трет-бутилбромида в избытке воды:

placeholder111

Выражение для скорости реакции в этом примере записывается иначе и представляет собой кинетического уравнение первого порядка:

$$ w = k_1[(CH_3)_3CBr]. $$

Реакция протекает в две стадии:

медленная диссоциация галогеналкана с образованием карбокатиона:

placeholder113

быстрое взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом:

placeholder14

Поскольку в скоростьлимитирующей (медленной) стадии реакции нуклеофил не участвует, его концентрация не входит в кинетическое уравнение. В отличии от механизма $S_N2$ в механизме $S_N1$ стереохимическая информация о конфигурации атома углерода утрачивается.

Резюмируя, обозначим влияние различных факторов на протекание реакции нуклеофильного замещения по тому или иному пути:

Фактор

$S_N1$

$S_N2$

Структура субстрата

третичный > вторичный > первичный с заместителями $+I$, $+M$

первичный > вторичный > третичный с заместителями $-M$, $+M$

Сила нуклеофила

слабый

сильный

Растворитель

протонный полярный

апротонный полярный