Циклоалканы: Часть 2

Видео

Конспект

Физические свойства.

По мере увеличения количества атомов углерода так же, как и в алканах, наблюдается повышение температур кипения и плавления. Таким образом:

C_{3}- C_{4} - газообразные вещества;

C_{5}- C_{15} - жидкие вещества с характерным запахом;

C_{16} - C_{\infty} - твердые воскообразные вещества.

{T}_{\text {кип}} и {T}_{\text {пл}} циклоалканов выше, чем у соответствующих алканов, так как для разрыва циклической структуры необходимы дополнительные энергетические затраты. Циклоалканы легче воды, не смешиваются с ней и могут быть использованы в качестве неполярных органических растворителей.

Химические свойства.

Как следует из особенностей строения циклоалканов, их химические свойства различные для малых и больших циклов. Поэтому выделим первый класс свойств для малых циклов.

I. Реакции присоединения ( C _{3} , C _{4} ).

Для малых циклоалканов (циклопропан, циклобутан) и их производных характерны реакции присоединения, сопровождающиеся разрывом цикла.

Гидрирование (+H _{\mathbf{2}} ).

Гидрирование циклоалканов проводится при повышенных температурах и давлении с использованием металлов в качестве катализаторов ( {Ni}, {Pd}, {Pt} и др.) и приводит к образованию соответствующего алкана. Для гидрирования больших циклов ( {C}_{5}, {C}_{6} и так далее) требуются намного более жесткие условия, поэтому мы считаем, что такие реакции не идут.

9.jpeg

Галогенирование алканов(+Cl _{\mathbf{2}} ,+Br _{\mathbf{2}} ).

Реакции галогенирования для малых циклоалканов абсолютно аналогичны реакциям гидрирования и сопровождаются разрывом цикла с образованием дигалогеналкана. Причем присоединение атомов галогена осуществляется именно в местах разрыва цикла.

10

Гидрогалогенирование алканов (+HCl,+HBr,+HI).

Гидрогалогенирование – реакция присоединения молекул галогенводородных кислот. Поскольку молекула HHal несимметричная, к одному атому углерода в месте разрыва цикла идёт водород, а к другому – атом галогена. В результате из простейших циклоалканов получается галогеналкан.

11.jpeg

Поскольку большинство реакций присоединения идут через промежуточное образование карбокатиона (см. лекцию <<Алкены>>), для более сложных молекул замещённых циклоалканов можно применить правило Марковникова:

12

при гидрогалогенировании атом галогена присоединяется к наименее гидрированному атому углерода в месте разрыва цикла, а водород – к наиболее гидрированному.

Таким образом, получаются наиболее замещенные галогеналканы. При этом ввиду повышенной электронной плотности циклоалкан будет разрываться в наиболее замещённом месте.

II. Реакции замещения (C _{\mathbf{5}} -C _{\infty} ).

Для более устойчивых циклоалканов характерны реакции радикального замещения. В реакции гидрирования и гидрогалогенирования циклопентан и дальнейшие циклоалканы не вступают.

Галогенирование (+Cl _{2} ,+Br _{2} ).

Галогенирование больших циклов не сопровождается разрывом и идёт по механизму радикального замещения с образованием галогенциклоалканов. Для их осуществления необходимы условия генерирования радикалов ( h v , H _{2} O _{2} и др.).

13.jpeg

В реакции гидрирования и гидрогалогенирования циклопентан и дальнейшие циклоалканы не вступают

Нитрование циклоалканов(+HNO _{3} ).

Нитрование циклоалканов также представляет собой реакцию радикального замещения, образуются соответствующие нитроциклоалканы.

14.jpeg

Дегидрирование (-H _2 ).

Дегидрирование устойчивых циклоалканов могут образовываться алкены или еще более устойчивые ароматические соединения (дегидроароматизация). Реакция наиболее важна для получения бензола и его гомологов из циклогексана. Малые циклоалканы не дегидрируются, так как скорость обратной реакции гидрирования намного выше.

15