ОВР 2 часть: Часть 2

Видео

Конспект

Теперь давайте исследуем, как вступает в реакцию широко распространенный окислитель – дихромат калия, и рассмотрим методы его получения.

Дихромат калия в кислом растворе при взаимодействии с пероксидом водорода участвует в окислительно-восстановительном процессе. В дихромате калия хром находится в высшей степени окисления, что определяет его окислительные свойства. Хром входит в состав дихромат-иона ($Cr_2O_7^{2-}$), который, как известно, имеет оранжевый цвет. При добавлении пероксида водорода возможно протекание интересных химических реакций.

Пероксид водорода представляет собой соединение кислорода в промежуточной степени окисления. Поскольку у водорода степень окисления $+1$, то у кислорода формальная степень окисления составляет $-1$. Эта промежуточная степень окисления позволяет пероксиду водорода проявлять двойственные свойства, выступая как в роли окислителя, так и в роли восстановителя.

Проявляемые свойства в химических реакциях в значительной степени зависят от природы второго реагента, концентрации пероксида водорода и реакции среды. Мы рассмотрим поведение пероксида водорода при взаимодействии с соединениями хрома, в которых в зависимости от среды пероксид водорода может выступать как в качестве окислителя, так и в качестве восстановителя.

Рассмотрим реакцию, протекающую в кислой среде. При взаимодействии пероксида водорода с дихроматом калия из-за кислорода со степенью окисления $-1$, молекула пероксида водорода выступает в качестве восстановителя, а серная кислота служит средой. В результате реакции образуются следующие продукты: в кислом растворе хром восстанавливается до степени окисления $+3$. Заряд этого катиона компенсируется анионами среды, в данном случае сульфат-ионами из серной кислоты.

$$

K^{+}_2Cr^{+6}_2O^{-2}_7 + H^{+}_2O^{-}_2 + H^{+}_2S^{+6}O^{-2}_4 \rightarrow K^{+}_2S^{+6}O^{-2}_4 + Cr^{+3}_2(S^{+6}O^{-2}_4)_3 + O^{0}_2 + H^{+}_2O^{-2}

$$

Восстановитель окисляется с выделением кислорода. Хром из высшей степени окисления восстанавливается до промежуточной устойчивой степени окисления $+3$. Домножим на коэффициенты полуреакции, чтобы суммарное число отданных и принятых электронов было одинаковым.

$$

2O^{-} - 2e^{-} = O_2 \times 3

$$

$$

Cr^{+6} + 3e^{-} = Cr^{+3} \times 2

$$

Перенесем коэффициенты перед окислителем и восстановителем, перед восстановленной и окисленной формами в уравнение реакции.

$$

K_2Cr_2O_7 + 3H_2O_2 + ?H_2SO_4 \rightarrow K_2SO_4 + Cr_2(SO_4)_3 + 3O_2 + ?H_2O

$$

Катионы калия, первоначально связанные с анионом, содержащим хром в высшей степени окисления, а также образующиеся катионы хрома(III) связываются с анионами среды, а именно с сульфат-ионами, образуя сульфаты калия и хрома. Коэффициенты перед этими веществами по 1, т.е. суммарно требуется 4 сульфат-анионов, т.е. в левой части перед серной кислотой должен стоять коэффициент 4.

$$

K_2Cr_2O_7 + 3H_2O_2 + 4H_2SO_4 \rightarrow K_2SO_4 + Cr_2(SO_4)_3 + 3O_2 + ?H_2O

$$

Коэффициент перед молекулами воды определяем по числу атомов водорода в левой части уравнения $6+8=14$, коэффициент перед водой равен $\frac{14}{2}=7$. Таким образом, мы можем полностью записать уравнение реакции.

$$

K_2Cr_2O_7 + 3H_2O_2 + 4H_2SO_4 \rightarrow K_2SO_4 + Cr_2(SO_4)_3 + 3O_2 + 7H_2O

$$

В ходе протекания данной реакции можно наблюдать следующие качественные изменения. Реакция протекает достаточно активно. Изначальный оранжевый раствор, обладающий насыщенным и красивым цветом, изменяет свою окраску на зеленый, также насыщенный и достаточно темный. Кроме того, наблюдается выделение газа.

Рассмотрим еще одну реакцию, в которой также участвует пероксид водорода и соединения хрома. Однако, с точки зрения изменения степени окисления, этот процесс во многом является обратным рассмотренному выше.

В качестве реагента используется любое соединение хрома в промежуточной степени окисления. Например, водный раствор хлорида хрома(III) $CrCl_3$. К этому раствору добавляется пероксид водорода и создается щелочная среда с использованием гидроксида калия $KOH$.

$$

CrCl_3 + H_2O_2 + KOH \rightarrow \ldots

$$

Важно отметить, что реакцию можно проводить не только с солями хрома, но и с гидроксидом хрома или гидроксокомплексом. Можно использовать любое соединение хрома в степени окисления $+3$.

Таким образом, для проведения реакции необходимы соединение хрома(III), пероксид водорода и щелочь, выступающая в качестве среды. В этих условиях пероксид водорода проявляет свойства окислителя, а хром(III) – восстановителя. В ходе реакции происходит окисление хрома(III) до более высокой степени окисления, а именно до $+6$. Поскольку реакция протекает в щелочной среде, образуются хроматы, то есть анионы $CrO_4^{2-}$. Противоионами для этих анионов служат катионы среды, в данном случае – калия, что приводит к образованию $K_2CrO_4$.

Важно отметить, что дихроматы, устойчивые в кислых растворах, отличаются от хроматов, которые образуются при окислении до с.о. $+6$ в щелочной среде. Растворы хроматов имеют желтый цвет, в отличие от оранжевых дихроматов.

Пероксид водорода, выступая в роли окислителя, восстанавливается, при этом кислород из пероксидной группы переходит в низшую с.о. $-2$. В водных растворах это может быть либо молекула воды, либо гидроксид-ион.

В системе также присутствуют хлорид-ионы, которые связываются катионами среды, образуя хлорид калия. Оставшиеся атомы водорода и кислорода образуют молекулы воды.

$$

CrCl_3 + H_2O_2 + KOH \rightarrow K_2CrO_4 + KCl + H_2O

$$

Запишем уравнение электронного баланса для этой реакции. Хром(III) переходит в хром(VI). Кислород из пероксогруппы переходит в кислород со с.о. $-2$, входящий в состав молекул воды.

Для электронного баланса необходимо учитывать, что хром отдает три электрона, а каждая молекула пероксида водорода принимает два электрона. Таким образом, чтобы уравнять число отданных и принятых электронов (наименьшее общее кратное 6), следует умножить первую полуреакцию на 1, а вторую на 3.

$$

Cr^{+3} - 3e^{-} = Cr^{+6} \times 1 \ \ \times 2

$$

$$

O^{-} + e^{-} = O^{-2} \times 3 \ \ \times 2 \cdot 3 = 6

$$

Суммарно получается: $Cr^{+3} + 3O^{-} \rightarrow Cr^{+6} + 3O^{-2}$. Учитывая, что исходные атомы кислорода в с.о. входят в состав $H_2O_2$, необходимо домножить на 2 стехиометрические коэффициенты. Таким образом, перед хлоридом хрома ставим коэффициент 2. Для шести атомов кислорода в с.о. $-1$, учитывая, что каждая молекула $H_2O_2$ содержит два атома кислорода, необходимо поставить коэффициент 3 перед $H_2O_2$.

$$

2CrCl_3 + 3H_2O_2 + ?KOH = 2K_2CrO_4 + 6KCl + ?H_2O

$$

Давайте посчитаем, сколько нам надо катионов калия: в продуктах содержится $4+6=10$ катионов калия, т.е. перед гидроксидом калия следует поставить коэффициент 10.

$$

2CrCl_3 + 3H_2O_2 + 10KOH = 2K_2CrO_4 + 6KCl + ?H_2O

$$

Все водороды, которые содержатся в правой части уравнения в составе молекул воды, берутся из молекул пероксида водорода и из щелочи. Слева число атомов водорода равно $6 + 10 = 16$, коэффициент перед молекулами воды в продуктах $16/2 = 8$.

$$

2CrCl_3 + 3H_2O_2 + 10KOH = 2K_2CrO_4 + 6KCl + 8H_2O

$$

И теперь последнее, что необходимо сделать – расчет по атомам кислорода, чтобы убедиться, что все уравнено верно. В реагентах $6+10=16$ атомов кислорода, в правой части уравнения $8+8=16$. Итак, мы с вами рассмотрели два примера реакций, в которых участвуют соединения хрома. Отличие заключается в среде реакции, которая полностью меняет направление протекания окислительно-восстановительного процесса.

Следующая реакция, заслуживающая внимания – это реакция между дихроматом калия и сульфитом калия. Сульфит-анион выступает в роли восстановителя, окисляясь в сульфат-анион. Дихромат-анион выступает в роли окислителя и так, как реакция протекает в щелочной среде, то продуктами реакции восстановления являются гидроксокомплексы хрома (III) – гидроксохроматы. Возможна запись образовывания анионов тетрагидроксохромат(III)-аниона $[Cr(OH)_4]^{-}$ или гексагидроксохромат(III)-аниона $[Cr(OH)_6]^{3-}$. Лучше записывать последнюю из приведенных формул. Тетрагидроксохромат возможно использовать при написании, и такую запись в школе часто используют для того, чтобы показать сходство соединений хрома(III) и алюминия.

Мы будем записывать в уравнениях гексагидроксохромат(III) калия. Реакция протекает в щелочной среде, поэтому атомы водорода, присутствующие в системе, могут либо входить в состав гидроксильных групп гидроксокомплекса, либо в состав молекул воды. В гексагидроксохромате(III) калия хром имеет степень окисления $+3$, а сера в сульфат-ионе, образовавшемся из сульфита, также изменяет свою степень окисления, подвергаясь окислению с $+4$ до $+6$. В данной реакции окислителем является хром, а восстановителем – сера.

$$

K^{+}_2Cr^{+6}_2O^{-2}_7 + K^{+}_2S^{+4}O^{-2}_3 + K^{+}O^{-2}H^{+} \rightarrow K^{+}_3[Cr^{+3}(O^{-2}H^{+})_6] + K^{+}_2S^{+6}O^{-2}_4

$$

Рассмотрим полуреакции:

$$

Cr^{+6} + 3e^{-} \rightarrow Cr^{+3} \times 2

$$

$$

S^{+4} - 2e^{-} \rightarrow S^{+6} \times 3

$$

Хром ($+6$) присоединяет 3 электрона и переходит в хром ($+3$). Это процесс восстановления. Сера ($+4$) отдает 2 электрона и переходит в высшую степень окисления $+6$. Это процесс окисления. Чтобы уравнять число отданных и принятых электронов, необходимо умножить полуреакции на соответствующие коэффициенты, чтобы число отданных и принятых электронов было одинаковым. В итоге на 2 атома хрома ($+6$) должно приходиться 3 атома серы ($+4$). В результате образуются 2 атома хрома в степени окисления $+3$ и 3 атома серы в высшей степени окисления. Перенесем эти коэффициенты в уравнение реакции. Полученные стехиометрические коэффициенты переносятся в уравнение реакции, представленное в молекулярной форме. В левой части уравнения присутствует дихромат, где каждая молекулярная формула содержит два атома хрома в высшей степени окисления. Таким образом, перед дихроматом калия коэффициент не указывается, подразумевая единицу, что соответствует наличию двух атомов хрома. Далее, учитывается наличие трех атомов серы, что требует коэффициента 3 перед сульфитом калия. В правой части уравнения необходимо получить два атома хрома, что реализуется проставлением коэффициента 2 перед соединением хрома. Также, коэффициент 3 ставится перед сульфатом калия.

$$

K_2Cr_2O_7 + 3K_2SO_3 + ?KOH + ?H_2O = 2K_3[Cr(OH)_6] + 3K_2SO_4

$$

Для установления баланса по калию необходимо учитывать, что в левой части уравнения два атома калия содержатся в дихромате, и шесть катионов калия присутствуют в сульфите. В правой части уравнения шесть катионов калия связаны с сульфат-ионом, плюс еще шесть катионов калия входят в состав гидроксокомплекса хрома. Для достижения баланса в левой части не хватает четырех катионов калия, которые восполняются за счет гидроксида калия, добавленного в качестве среды. Таким образом, баланс по калию соблюдается.

$$

K_2Cr_2O_7 + 3K_2SO_3 + 4KOH + ?H_2O = 2K_3[Cr(OH)_6] + 3K_2SO_4

$$

После уравнивания калия необходимо проверить баланс по кислороду и водороду. Начнем с баланса по водороду. В правой части уравнения присутствует двенадцать атомов водорода. В левой части уравнения водород содержится только в гидроксиде калия в количестве четырех атомов. В данном случае, в левой части уравнения не хватает восьми атомов водорода, которые содержатся в четырех молекулах воды. Важно помнить, что при протекании реакций в водных растворах не всегда в задании указывают молекулы воды в левой части уравнения. Если известно, что реакция протекает в водном растворе, то можно самостоятельно добавить воду в левую часть уравнения, если это требуется для уравнивания. Иногда вода специально указывается в левой части уравнения, чтобы подчеркнуть, что реакция протекает в водном растворе, особенно если те же вещества могут реагировать и при сплавлении.

$$

K_2Cr_2O_7 + 3K_2SO_3 + 4KOH + 4H_2O = 2K_3[Cr(OH)_6] + 3K_2SO_4

$$

Теперь, когда баланс соблюдается по калию, хрому, сере и водороду, необходимо проверить баланс по кислороду. В левой части уравнения присутствует 7 атомов кислорода в дихромате, 9 в сульфите, 4 в гидроксиде и 4 в воде, что в сумме составляет 24 атома кислорода. В правой части находится 12 атомов кислорода в гидроксокомплексе и 12 в сульфате калия, что также составляет 24 атома кислорода. Это подтверждает, что окислительно-восстановительная реакция уравнена верно.

При протекании данной реакции можно наблюдать изменение окраски раствора с оранжевого (который при подщелачивании становится желтым) на зеленый в ходе протекания окислительно-восстановительной реакции. Это связано с образованием гидроксокомплекса хрома при полном протекании реакции. Таким образом, эта реакция качественная, т.к. протекает с визуально наблюдаемыми изменениями окраски раствора.

Мы рассмотрели несколько примеров реакций, в которых окислителем является дихромат калия. Теперь давайте рассмотрим реакции, в которых как окислитель выступает азотная кислота.

При взаимодействии меди с концентрированной азотной кислотой происходит процесс восстановления азота, содержащегося в нитрат-анионе. В результате данной окислительно-

восстановительной реакции выделяется диоксид азота $NO_2$. В азотной кислоте азот находится в высшей степени окисления $+5$, а в выделяющемся буром газе – диоксиде азота – степень окисления азота составляет $+4$.

Медь в водном растворе, при отсутствии условий для образования осадков и устойчивых комплексов, обычно окисляется до соединений меди (II). Особенно это характерно при использовании сильных окислителей, таких как азотная кислота.

$$

Cu + HNO_3 \rightarrow Cu(NO_3)_2 + NO_2 + H_2O

$$

Восстановитель + (окислитель/среда) $\rightarrow$ продукты реакции

В левой части уравнения реакции присутствуют атомы водорода, входящие в состав кислоты. В правой части атомы водорода входят в состав молекул воды.

Для подбора стехиометрических коэффициентов учитываем, что медь переходит в медь (II), теряя при этом два электрона. Данный процесс представляет собой окисление меди, где медь выступает в роли восстановителя.

Вторая полуреакция описывает восстановление азота: азот в высшей степени окисления $+5$ переходит в азот со степенью окисления $+4$, присоединяя один электрон. В этом процессе азот выступает в роли окислителя. Для уравнивания числа отданных и принятых электронов первую полуреакцию умножают на один, а вторую на два.

$$

Cu - 2e^{-} \rightarrow Cu^{2+} \times 1

$$

$$

N^{+5} + e^{-} \rightarrow N^{+4} \times 2

$$

При расстановке стехиометрических коэффициентов необходимо учитывать, что вся медь в левой части окисляется. Поэтому перед медью и нитратом меди ставятся коэффициенты, равные единице. Азотная кислота выполняет двойную функцию: выступает в качестве окислителя и создает кислую среду. Двойка перед азотом ($+4$) указывает на то, сколько азота восстановилось, а суммарный коэффициент перед азотной кислотой определяется суммарным числом атомов азота в правой части уравнения, которые выступали в роли окислителя и в роли среды.

$$

Cu + ?HNO_3 \rightarrow Cu(NO_3)_2 + 2NO_2 + ?H_2O

$$

Два атома азота восстанавливаются и два атома азота входят в состав нитрат-ионов для компенсации заряда меди. Следовательно, суммарный коэффициент перед азотной кислотой равен 4. Перед водой ставится коэффициент 2, так как 4 иона водорода ($H^{+}$) кислоты переходят в состав двух молекул воды.

$$

Cu + 4HNO_3 \rightarrow Cu(NO_3)_2 + 2NO_2 + 2H_2O

$$

Проверка баланса по атомам кислорода: 12 атомов кислорода в левой части и $6 + 4 + 2 = 12$ атомов кислорода в правой части. Таким образом, материальный баланс соблюдается.

При протекании данной реакции медь, твердое вещество, розово-оранжевого цвета реагирует с бесцветным (или слегка желтоватым) концентрированным водным раствором азотной кислоты. В ходе реакции наблюдается выделение бурого газа, растворение твердого вещества (меди), раствор окрашивается в насыщенный синий (если очень концентрированная кислота – зелено-синий) цвет.

Рассмотрим еще один пример. Золото находится в той же группе периодической системы, что и медь, но обладает значительно меньшей реакционной способностью – не растворяется даже в концентрированной азотной кислоте. Однако золото растворяется в смеси концентрированных азотной и соляной кислот, взятых в объемном соотношении $1:3$. Этот раствор носит название «царская водка». В этой смеси азотная кислота проявляет свойства окислителя, золото выступает в качестве восстановителя, а образующийся хлоридный комплекс золота является стабилизирующим фактором.

Смешивание концентрированных растворов азотной и соляной кислот приводит к взаимному разбавлению растворов, поэтому продуктом восстановления азота будет монооксид азота. В ходе окислительно-восстановительной реакции образуется хлоридный комплекс золота, который стабилизирует золото в конечном растворе и способствует окислению золота. Запишем уравнение взаимодействия. В левой части уравнения содержится больше атомов водорода, чем в правой, также, как и атомов кислорода. Поэтому в правой части присутствуют молекулы воды.

$$

Au^{0} + H^{+}N^{+5}O^{-2}_3 + H^{+}Cl^{-} \rightarrow H^{+}[Au^{+3}Cl^{-}_4] + N^{+2}O^{-2} + H^{+}_2O^{-2}

$$

Изменение степени окисления для золота происходит с 0 до $+3$. Азот изменил степень окисления с $+5$ до $+2$ в монооксиде азота. Соляная кислота выступает в качестве донора хлорид-ионов для образования комплексной частицы.

Запишем электронный баланс. Золото со степенью окисления 0 переходит в золото $+3$, теряя при этом три электрона. Золото – восстановитель, и этот процесс представляет собой окисление золота. Азот $+5$ переходит в азот $+2$, понижая степень окисления на 3 единицы за счет присоединения трех электронов.

$$

Au - 3e^{-} \rightarrow Au^{+3} \times 1

$$

$$

N^{+5} + 3e^{-} \rightarrow N^{+2} \times 1

$$

Соотношение окислителя и восстановителя составляет $1:1$. Перед золотом, азотной кислотой и $NO$ ставятся коэффициенты, равные единице.

$$

Au + HNO_3 + ?HCl \rightarrow H[AuCl_4] + NO + ?H_2O

$$

На образование комплексной частицы требуется четыре хлорид-иона, поэтому перед соляной кислотой ставится коэффициент 4.

$$

Au + HNO_3 + 4HCl \rightarrow H[AuCl_4] + NO + ?H_2O

$$

Анализ баланса по кислороду: в левой части кислород содержится только в $HNO_3$, в правой части один атом кислорода из трех связан в молекуле монооксида азота, а на воду остается два атома кислорода, следовательно, перед водой ставится коэффициент 2.

$$

Au + HNO_3 + 4HCl \rightarrow H[AuCl_4] + NO + 2H_2O

$$

Проверка баланса по водороду: в левой части уравнения водородов $1 + 4 = 5$; в правой части $2\cdot 2 + 1 = 5$. Материальный баланс по всем частицам соблюдается.

В следующей реакции также принимает участие нитрат-ион, однако она протекает в щелочной среде. Добавление алюминия к щелочному раствору нитрата натрия приводит к протеканию окислительно-восстановительного процесса. Алюминий, подобно цинку, растворяется в щелочи с образованием гидроксокомплексов, а именно, тетрагидроксоалюмината натрия. При растворении алюминия (или цинка) в щелочи выделяется водород. Молекула водорода обладает прочной связью, что затрудняет проявление восстановительных свойств молекулярного водорода. Однако в момент выделения водорода, когда связь еще не образовалась, происходит восстановление водородом тех частиц, которые могут быть восстановлены, в частности, азота из высшей степени окисления до низшей степени окисления. Аналогичные реакции протекают для нитритов различных металлов и различных органических нитросоединений. Выделяющийся водород восстанавливает азот до низшей степени окисления, образуя аммиак или амины, в случае органических соединений.

$$

Al^{0} + Na^{+}N^{+5}O^{-2}_3 + Na^{+}O^{-2}H^{+} \rightarrow Na^{+}[Al^{+3}(O^{-2}H^{+})_4] + N^{-3}H^{+}_3

$$

Азот изменяет свою степень окисления с $+5$ до $-3$, а алюминий с 0 до $+3$. Алюминий является восстановителем, азот из нитрата натрия – окислителем, гидроксид натрия – средой. Важно повторить, что реакция протекает в водном растворе. Запишем электронный баланс. Алюминий 0 переходит в алюминий $3+$, теряя 3 электрона. Азот $+5$ переходит в азот $-3$, присоединяя 8 электронов. Напишем полуреакции и домножим на соответствующие коэффициенты, после этого просуммируем.

$$

Al - 3e^{-} \rightarrow Al^{+3} \times 8

$$

$$

N^{+5} + 8e^{-} \rightarrow N^{-3} \times 3

$$

На 8 атомов алюминия, изменяющих свою степень окисления, в реакцию вступают 3 атома азота в высшей степени окисления. В результате образуются 8 окисленных атомов алюминия, входящих в состав гидроксокомплекса, и 3 атома азота в низшей степени окисления. Переносим коэффициенты в уравнение реакции: 8 перед алюминием, 3 перед нитратом натрия, 8 перед гидроксокомплексом алюминия и 3 перед аммиаком. Коэффициенты по алюминию и азоту расставлены.

$$

8Al + 3NaNO_3 + ?NaOH + ?H_2O \rightarrow 8Na[Al(OH)_4] + 3NH_3 + ?H_2O

$$

Определим коэффициент перед гидроксидом натрия. В правой части требуется 8 катионов натрия, 3 из которых поступают из нитрата натрия, следовательно, необходимо добавить 5 катионов из гидроксида натрия.

$$

8Al + 3NaNO_3 + 5NaOH + ?H_2O \rightarrow 8Na[Al(OH)_4] + 3NH_3 + ?H_2O

$$

Оценим баланс по кислороду. В левой части уравнения уже имеется $9 + 5 = 14$ атомов кислорода, а в правой части $8\cdot 4 = 32$. Недостающий кислород в левой части поступает из молекул воды, поскольку реакция протекает в водном растворе, который является источником атомов кислорода в степени окисления $-2$. Для баланса атомов кислорода необходимо добавить 18 молекул воды, так как справа требуется 32 атома кислорода, а слева имеется только 14. Тогда в левой части будет $9 + 5 + 18 = 32$ атома кислорода, что уравновешивает правую часть.

$$

8Al + 3NaNO_3 + 5NaOH + 18H_2O \rightarrow 8Na[Al(OH)_4] + 3NH_3

$$

Проверка баланса по водороду: в левой части $18\cdot 2 + 5 = 41$, а в правой части $8\cdot 4 + 3\cdot 3 = 41$. Таким образом, наблюдается баланс по числу атомов различных элементов, уравнено число принятых и отданных электронов. Уравнена окислительно-восстановительная реакция, протекающая в щелочной среде.

И в завершение, рассмотрим реакцию, в которой участвует водородное соединение фосфора – фосфин, который является аналогом аммиака. Фосфин, обладая слабой растворимостью в воде, практически не проявляет основных или кислотных свойств, однако, в отличие от аммиака, является значительно более сильным восстановителем.

В качестве окислителя в реакции будем использовать перманганат калия, реакция протекает в кислой среде. В перманганате калия марганец находится в высшей степени окисления и играет роль окислителя. Фосфор в фосфине, напротив, находится в низшей степени окисления, что делает фосфин превосходным восстановителем. Следует помнить, что все соединения фосфора, за исключением тех, в которых он находится в высшей степени окисления, проявляют восстановительные свойства. Следовательно, при окислении фосфор стремится достичь высшей степени окисления $+5$. Серная кислота в этой реакции обеспечивает необходимую среду.

$$

PH_3 + KMnO_4 + H_2SO_4 \rightarrow \ldots

$$

Какие же продукты образуются в результате реакции? Марганец в кислой среде восстанавливается до катиона марганца $+2$, заряд которого компенсируется анионами серной кислоты – сульфат-анионами. Катионы калия, входящие в состав перманганата калия, также уравновешиваются анионами среды, формируя сульфат калия.

Что же происходит с фосфором? Как уже упоминалось, он окисляется до высшей степени окисления. Теоретически, могли бы образоваться как фосфорная кислота, так и фосфаты. Однако, в данном случае мы записываем именно фосфорную кислоту. Это обусловлено присутствием более сильной серной кислоты, которая подавляет диссоциацию фосфорной кислоты и протонирует ее. Серная кислота, являясь сильной кислотой, оказывает влияние на диссоциацию слабой фосфорной кислоты, препятствуя ее диссоциации и образованию её солей. Таким образом, в присутствии серной кислоты фосфорная кислота преимущественно находится в молекулярном виде.

$$

P^{-3}H^{+}_3 + K^{+}Mn^{+7}O^{-2}_4 + H^{+}_2S^{+6}O^{-2}_4 \rightarrow H^{+}_3P^{+5}O^{-2}_4 + Mn^{+2}S^{+6}O^{-2}_4 + K^{+}_2S^{+6}O^{-2}_4 + H^{+}_2O^{-2}

$$

Теперь уравняем реакцию. Фосфор меняет свою степень окисления с $-3$ до $+5$, отдавая, таким образом, 8 электронов (переход из минуса через 0, то есть 3 электрона до 0 и еще 5 до $+5$). Марганец, находясь в степени окисления $+7$, принимает 5 электронов, понижая свою степень окисления до $+2$. Для уравнивания количества принятых и отданных электронов умножаем первую полуреакцию (с фосфором) на 5, а вторую (с марганцем) – на 8.

$$

P^{-3} - 8e^{-} \rightarrow P^{+5} \times 5

$$

$$

Mn^{+7} + 5e^{-} \rightarrow Mn^{+2} \times 8

$$

Переносим полученные стехиометрические коэффициенты в уравнение реакции: 5 перед фосфином, 8 перед перманганатом калия, 5 перед фосфорной кислотой и 8 перед сульфатом марганца.

$$

5PH_3 + 8KMnO_4 + ?H_2SO_4 \rightarrow 5H_3PO_4 + 8MnSO_4 + ?K_2SO_4 + ?H_2O

$$

В левой части уравнения 8 катионов калия, поэтому перед сульфатом калия в правой части уравнения ставим коэффициент 4.

$$

5PH_3 + 8KMnO_4 + ?H_2SO_4 \rightarrow 5H_3PO_4 + 8MnSO_4 + 4K_2SO_4 + ?H_2O

$$

Общее количество необходимых анионов среды: 8 для сульфата марганца и 4 для сульфата калия. Следовательно, перед серной кислотой ставим коэффициент 12.

$$

5PH_3 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \rightarrow 5H_3PO_4 + 8MnSO_4 + 4K_2SO_4 + ?H_2O

$$

Проверяем баланс по водороду. В левой части уравнения $5\cdot 3 + 12\cdot 2 = 39$, в правой части – только $3\cdot 5 = 15$. Следовательно, необходимо связать недостающие ионы водорода. Связываем их в молекулы воды. Недостает 24 иона водорода, значит, перед водой ставим коэффициент 12.

$$

5PH_3 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \rightarrow 5H_3PO_4 + 8MnSO_4 + 4K_2SO_4 + 12H_2O

$$

Последний шаг – проверка баланса по кислороду. В левой части: $8\cdot 4 + 12\cdot 4 = 80$ атомов кислорода, в правой части: $5\cdot 4 + 8\cdot 4 + 4\cdot 4 + 12 = 80$. Баланс по кислороду соблюден. Таким образом, мы уравняли реакцию взаимодействия перманганата калия с фосфином в кислой среде. При пропускании газообразного восстановителя – фосфина – наблюдается обесцвечивание подкисленного раствора перманганата калия малинового цвета (фиолетового цвета), обусловленное образованием солей марганца $+2$, а фосфор существует в конечном растворе в виде фосфорной кислоты.

Мы рассмотрели примеры окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водном растворе, и проанализировали подходы к их уравниванию методом электронного баланса.