ОВР 2 часть: Часть 1

Видео

Конспект

Лекция 10.2: "Окислительно-восстановительные реакции. Часть 2"

Мы рассмотрели примеры реакций с участием газообразных и твердых веществ. Теперь давайте рассмотрим окислительно-восстановительные реакции, протекающие в водных растворах. Для определения образующихся в реакции продуктов и записи процессов окисления и восстановления, необходимо усвоить ряд ключевых схем.

Перманганат калия KMnO_4 – один из наиболее распространённых и мощных окислителей, с которым многие сталкивались. В обиходе его часто называют «марганцовкой». Растворы перманганата калия демонстрируют широкую палитру оттенков в зависимости от концентрации: от розового в разбавленных растворах до насыщенного малинового или фиолетового в концентрированных. В особо высоких концентрациях раствор становится практически чёрным, но при этом сохраняет глубокий красно-фиолетовый отблеск. Реакция этого окислителя с восстановителем приводит к образованию различных продуктов, состав которых определяется pH среды.

В сильнощелочной среде, создаваемой добавлением значительного количества щёлочи, образуется манганат( +6 ), придающий раствору тёмно-зелёный цвет. В этом случае марганец изменяет свою степень окисления всего на единицу, что сопровождается заметным изменением окраски раствора KMn^{+7}O_4 \xrightarrow{pH>7} K_2Mn^{+6}O_4 .

В нейтральной среде или близкой к нейтральной, т.е. слабощелочной или слабокислой образуется осадок диоксида марганца MnO_2 , в котором марганец находится в степени окисления +4 . При работе с растворами перманганата калия легко заметить появление тёмно-коричневого налёта на стенках посуды – это и есть диоксид марганца. В то время как диоксид марганца, полученный из растворов, имеет тёмно-коричневый цвет, минерал пиролюзит, являющийся диоксидом марганца, может быть чёрным, а его кристаллы обладают серебристым блеском. Качественное описание окраски диоксида марганца в задачах может варьироваться KMn^{+7}O_4 \xrightarrow{pH\approx 7} Mn^{+4}O_2 .

В кислой среде марганец ( +7 ) из перманганат-аниона восстанавливается до марганца ( +2 ), образуя аквакатион [Mn(H_2O)_6]^{2+} . В водном растворе он представляет собой катион марганца с зарядом 2+ , окружённый шестью молекулами воды. Допустимо обозначать его как Mn^{2+} (указывая заряд) или Mn^{+2} (указывая степень окисления). В кислой среде образуются соли марганца ( +2 ), где противоионом выступают анионы кислоты, создающей кислую среду (хлорид, сульфат, нитрат и др.). Соли марганца ( +2 ) слабо окрашены; в твёрдом состоянии они имеют бледно-розовый цвет, а в разбавленных растворах практически бесцветны, что создаёт эффект обесцвечивания раствора KMn^{+7}O_4 \xrightarrow{pH<7} Mn^{+2} .

1 Следующий важный окислитель – дихромат калия K_2Cr_2O_7 яркого оранжевого цвета. В дихромат-анионе хром находится в высшей степени окисления ( +6 ). При добавлении щёлочи к раствору дихромата происходит переход в хромат-анион CrO_4^{2-} , также содержащий хром в высшей степени окисления, но имеющий ярко-жёлтый цвет. Переход между хроматом и дихроматом обратим: добавление кислоты к жёлтому раствору хромата приводит к образованию дихромат-ионов Cr_2O_7^{2-} оранжевого цвета: Cr_2O_7^{2-} + 2OH^{-} \rightarrow 2CrO_4^{2-} + H_2O , 2CrO_4^{2-} + 2H^{+} \rightarrow Cr_2O_7^{2-} + H_2O .

И в хроматах, и в дихроматах хром проявляет высшую степень окисления, что объясняет их окислительные свойства. Несмотря на различие в окислительной способности, в уравнении реакции можно использовать как хроматы, так и дихроматы, учитывая, что при подкислении хроматы переходят в дихроматы и наоборот.

В отличие от марганца, для которого при разных pH устойчивы разные степени окисления, для хрома наиболее устойчивой является степень окисления +3 . В нейтральных растворах образуется плохо закристаллизованный, студенистый осадок гидроксида хрома(III) Cr(OH)_3 , цвет которого может варьироваться от серо-голубого до зелено-фиолетового, но всегда остаётся бледным. Гидроксид хрома(III) проявляет амфотерные свойства, и если окислительно-восстановительная реакция протекает в щелочной среде, то образуются комплексные гидроксохроматы(III), которые можно записывать как [Cr(OH)_4]^{-} (тетрагидроксохромат(III)) или [Cr(OH)_6]^{3-} (гексагидроксохромат(III)). Запись тетрагидроксохромата аналогична записи гидроксокомплексов алюминия, с которыми у хрома много общего. Однако для хрома более характерно координационное число 6 и образование гексагидроксохромат(III)-ионов.

В кислой среде образуются соли хрома(III), при этом допустимо записывать хром как Cr^{+3} или Cr^{3+} , указывая соответственно степень окисления или заряд иона. Растворы гидроксокомплексов хрома имеют зелёный цвет, а окраска растворов солей хрома(III) может зависеть от окружения катиона хрома, но обычно считают при рассмотрении в школьной программе, что растворы солей хрома(III) также окрашены в зеленый цвет.

2 Схемы, описывающие поведение перманганата калия и дихромата калия, важны для изучения, так как эти окислители широко используются и доступны. Помимо них, в качестве окислителей часто выступают азотная кислота (любой концентрации) и концентрированная серная кислота (с массовой долей более 70%).

Азотная кислота в реакциях имеет различные продукты восстановления в зависимости от концентрации. Концентрированная азотная кислота выделяет бурый газ диоксид азота NO_2 , что связано с изменением степени окисления азота на единицу. Этот газ плохо растворим в воде и образуется только когда используют концентрированные растворы кислоты. Разбавленной азотной кислотой считается раствор с массовой долей кислоты менее 40%. При использовании разбавленных растворов азотной кислоты доминирующим продуктом также является газообразный монооксид азота, степень окисления азота +2 . Этот бесцветный газ и есть основной, преобладающий продукт, выделяющийся при взаимодействии с разбавленной азотной кислотой. Продуктами восстановления азотной кислоты могут быть азот, восстановление может проходить до низшей степени окисления с образованием в растворе ионов аммония, но в этих случаях уже зачастую очень важны конкретные условия – концентрация, восстановитель, температура и др. По школьной программе принято считать, что при взаимодействии с азотной кислотой никогда не может выделяться водород. Восстановление азота до низшей степени окисления очень редко встречается в заданиях, для такого протекания реакции требуется крайне разбавленная азотная кислота, концентрация которой менее 5% по массе и восстановителем должен быть активный металл, например, железо, цинк или магний. В этой реакции продуктов восстановления является нитрат аммония NH_4NO_3 .

3 Теперь рассмотрим окислительные свойства концентрированной серной кислоты: практически всегда продуктом восстановления серы является сернистый газ SO_2 . Сера, находясь в высшей степени окисления +6 , восстанавливается до промежуточной степени окисления +4 . В подавляющем большинстве реакций выделяется именно сернистый газ. Однако, при взаимодействии с иодидами продуктом восстановления является сероводород H_2S , где сера находится в низшей степени окисления ( -2 ). Также, при взаимодействии с некоторыми d-металлами, образующими плохо растворимые сульфиды, иногда указывают на образование сульфидов, где сера находится в степени окисления -2 . Стоит отметить, что образование сероводорода или сульфидов – довольно редкое явление, требующее определенных условий и концентрации серной кислоты. В обычных реакциях d-металла с концентрированной серной кислотой продуктом восстановления является диоксид серы SO_2 .

Таким образом, мы рассмотрели возможные схемы восстановления наиболее распространенных окислителей, используемых в лабораторной практике. Рекомендуется выучить эти схемы наизусть, что значительно облегчит написание окислительно-восстановительных реакций в растворе. Теперь обратимся к примерам окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных растворах, чтобы выяснить, какие продукты при этом образуются и как их уравнивать.

Рассмотрим окислительно-восстановительные реакции с участием перманганата калия в качестве окислителя и сульфита калия в роли восстановителя. Почему существует несколько вариантов этих реакций? Мы рассмотрим как протекает этот процесс в щелочной, нейтральной и кислой средах.

Первый пример – это протекание взаимодействия между перманганатом калия и сульфитом калия в щелочной среде, на что указывает присутствие среди реагентов гидроксида калия.

K^{+}Mn^{+7}O_4^{-2} + K^{+}_2S^{+4}O_3^{-2} + K^{+}O^{-2}H^{+} = \ldots Окислитель + восстановитель + среда = ...

Расставим степени окисления и укажем роль каждого участника. Перманганат калия в большинстве реакций, с которыми вы столкнетесь, выступает в качестве окислителя, поскольку марганец находится в высшей степени окисления и не может быть восстановителем. Сульфит калия, где сера находится в промежуточной степени окисления ( +4 ), является хорошим восстановителем, хотя теоретически может проявлять и окислительные свойства. В данном случае сера будет выступать именно как восстановитель. Зачем же мы добавили гидроксид калия? Гидроксид калия создает определенную концентрацию гидроксид-ионов в растворе, а продукт восстановления марганца зависит от среды, в которой протекает окислительно-восстановительная реакция.

В щелочной среде, как было рассмотрено выше, марганец переходит в степень окисления +6 , образуя манганат (VI), о котором мы говорили ранее. Расставим степени окисления. Какие еще продукты будут образовываться? Продуктом окисления серы станет сульфат калия ( K_2SO_4 ), где сера достигает степени окисления +6 . Водород из гидроксо-группы присутствует в продуктах реакции в составе воды H_2O .

Mn^{+7} + e = Mn^{+6} \times 2 S^{+4} - 2e = S^{+6} \times 1 У марганца степень окисления меняется с +7 на +6 , а у серы – с +4 на +6 . Марганец ( +7 ) принимает один электрон и становится марганцем ( +6 ). Марганец в составе перманганат-аниона ( MnO_4^{-} ) является окислителем и восстанавливается до степени окисления +6 . Сера ( +4 ) отдает два электрона и переходит в степень окисления ( +6 ). Сера, в составе сульфит-аниона является восстановителем. Число отданных и принятых электронов должно быть одинаковым, поэтому первую полуреакцию умножаем на коэффициент 2, а вторую – на 1 и складываем. Таким образом, на два атома марганца в степени окисления ( +7 ) должен приходиться один атом серы в степени окисления ( +4 ), чтобы произошел окислительно-восстановительный процесс. Эти стехиометрические коэффициенты переносим в уравнение реакции, записанное в молекулярном виде:

2KMnO_4 + K_2SO_3 + ?KOH \rightarrow 2K_2MnO_4 + K_2SO_4 + ?H_2O Проверяем баланс по калию: в продуктах 2 калия из сульфата и 4 из манганата, всего 6. В левой части 2 калия из перманганата и 2 из сульфита. Чтобы было 6, перед гидроксидом калия ставим коэффициент 2. По калию материальный баланс соблюдается. Атомы водорода из гидроксо-групп связываются в молекулы воды. Два атома водорода содержатся в одной молекуле воды, следовательно, коэффициент перед водой равен 1. Теперь считаем по числу атомов кислорода: 8 + 3 + 2 = 13 в левой части, в правой 8 + 4 + 1 = 13 . Материальный баланс для атомов всех элементов соблюден. Мы уравняли реакцию, протекающую в щелочном растворе.

2KMnO_4 + K_2SO_3 + 2KOH \rightarrow 2K_2MnO_4 + K_2SO_4 + H_2O Теперь запишем следующую реакцию: тот же окислитель, тот же восстановитель, но среда нейтральная, т.к. дополнительно не добавлены ни кислота, ни основание, а реагенты сильно не меняют реакцию среды. Запись воды в реагентах также показывает, что реакция протекает в растворе.

KMnO_4 + K_2SO_3 + H_2O \rightarrow \ldots В качестве продуктов реакции образуются оксид марганца (IV) MnO_2 (т.к. реакция восстановления перманганат-иона протекает в нейтральном растворе) и сульфат калия K_2SO_4 . Сера окисляется до высшей степени окисления. Катионы калия компенсируют свой заряд, связываясь с гидроксид-ионами, образованными из воды. Запишем электронный баланс:

Mn^{+7} + 3e = Mn^{+4} \times 2 S^{+4} - 2e = S^{+6} \times 3 Чтобы соблюдался баланс по числу принятых и отданных электронов, мы первую полуреакцию умножаем на 2, вторую – на 3. Переносим коэффициенты в уравнение:

2KMnO_4 + 3K_2SO_3 + ?H_2O \rightarrow 2MnO_2 + 3K_2SO_4 + ?KOH В левой части присутствуют 8 катионов калия, для того, чтобы соблюдался материальный баланс, необходимо присутствие еще 2 катионов калия в продуктах в виде какого-то соединения. Катионы калия компенсируют свой заряд связываясь с гидроксо-группами. Эти гидроксо-группы берутся из воды. Тогда для баланса по водороду перед водой коэффициент 1. Проверяем кислородный баланс: 8 + 9 + 1 = 18 в левой части и 4 + 12 + 2 = 18 в правой части. Реакция уравнена верно.

2KMnO_4 + 3K_2SO_3 + H_2O \rightarrow 2MnO_2 + 3K_2SO_4 + 2KOH И последний пример – реакция с перманганатом калия, протекающая в кислой среде:

2KMnO_4 + 5K_2SO_3 + 6H_2SO_4 \rightarrow \ldots Используем серную кислоту H_2SO_4 для подкисления раствора. Почему именно её? Разбавленная серная кислота не относится к кислотам-окислителям. Анион кислоты не проявляет окислительных свойств. Другие распространенные кислоты обычно для подкисления растворов не используются, т.к. соляная кислота HCl может проявлять восстановительные свойства за счет хлорид-иона, находящегося в низшей степени окисления; азотная кислота HNO_3 является окислителем при любых концентрациях, поэтому возможны параллельные окислительно-восстановительные реакции; фосфорная кислота H_3PO_4 не является сильной, поэтому её нужно добавлять больше, чем аналогичных сильных кислот, для достижения необходимого pH. Перечисленные кислоты (соляная, азотная и фосфорная) используются в окислительно-восстановительных процессах только в том случае, когда именно эти кислоты необходимы по тем или иным причинам. Таким образом, обычно для подкисления используют серную кислоту.

Что же происходит в рассматриваемом процессе? Как известно, марганец в степени окисления +7 выступает в роли окислителя, а сульфит-ион, содержащий серу в степени окисления +4 , является восстановителем. При этом для подкисления используется разбавленная серная кислота. Что же образуется в результате реакции? Перманганат калия в кислой среде восстанавливается до марганца +2 . Катион марганца +2 должен быть скомпенсирован анионами, которые берутся из среды. Таким образом, можно записать образование сульфата марганца MnSO_4 . Помимо этого, образуется сульфат калия K_2SO_4 , поскольку сульфит-ион окисляется до сульфат-иона. Также образуется вода в результате связывания ионов водорода (протонов) из кислоты и кислорода, изначально содержащегося в перманганате. Калий, присутствующий в исходных реагентах, связывается с сульфат-анионами из серной кислоты. В данном случае восстановитель подобран таким образом, что продукт его окисления (сульфат) и продукт связывания катионов калия с серной кислотой совпадают. Следовательно, стехиометрический коэффициент будет учитывать не только продукт окисления, но и катион калия, связывающийся с анионами среды. Для составления уравнения реакции необходимо составить электронный баланс. Изменение степеней окисления происходит у атомов марганца и серы.

Mn^{+7} + 5e = Mn^{+2} \times 2 S^{+4} - 2e = S^{+6} \times 5 Марганец в с.о. +7 является окислителем и содержится в перманганат-анионе, находящемся в водном растворе. В ходе реакции образуется марганец в с.о. +2 , который практически не окрашивает раствор, что приводит к обесцвечиванию раствора. Сера из с.о. +4 переходит в серу в с.о. +6 , отдавая два электрона. Для уравнивания числа принятых и отданных электронов необходимо умножить первую полуреакцию на 2, а вторую – на 5.

Переносим стехиометрические коэффициенты в уравнение реакции:

2KMnO_4 + 5K_2SO_3 + ?H_2SO_4 \rightarrow 2MnSO_4 + 6K_2SO_4 + ?H_2O Коэффициент перед сульфатом калия K_2SO_4 складывается из двух компонентов: 5 атомов серы +6 , образовавшихся в результате окислительно-восстановительного процесса, и 2 катионов калия, которые также связываются анионами среды. Для связывания 2 катионов калия требуется еще 1 сульфат-анион.

Следовательно, суммарно образуется 6 фрагментов K_2SO_4 : 5 за счет окислительно-

восстановительного процесса и 1 за счет связывания анионами среды катионов калия, изначально входящих в состав окислителя. Таким образом, коэффициент перед K_2SO_4 равен 6.

Теперь определим коэффициент перед серной кислотой. Для связывания катионов калия из окислителя требуется 1 анион среды (сульфат-анион). Кроме того, для образования 2 молекул сульфата марганца требуется еще 2 сульфат-аниона. Следовательно, суммарный коэффициент перед H_2SO_4 равен 3. Проверяем баланс серы: в левой части уравнения 8 атомов серы (5 в K_2SO_3 и 3 в H_2SO_4 ), а в правой части – 8 атомов серы (2 в MnSO_4 и 6 в K_2SO_4 ).

2KMnO_4 + 5K_2SO_3 + 3H_2SO_4 \rightarrow 2MnSO_4 + 6K_2SO_4 + ?H_2O Теперь необходимо уравнять количество атомов водорода. В левой части уравнения ионы водорода содержатся только в молекулах кислоты, а в правой части – только в молекулах воды. В 3 молекулах серной кислоты содержится 6 ионов водорода, следовательно, коэффициент перед водой равен 3.

2KMnO_4 + 5K_2SO_3 + 3H_2SO_4 \rightarrow 2MnSO_4 + 6K_2SO_4 + 3H_2O Для окончательной проверки правильности составления уравнения необходимо проверить баланс по кислороду. В левой части уравнения содержится 8 атомов кислорода в KMnO_4 , 15 атомов кислорода в K_2SO_3 и 12 атомов кислорода в H_2SO_4 , что составляет 35 атомов кислорода. В правой части уравнения содержится 8 атомов кислорода в MnSO_4 , 24 атома кислорода в K_2SO_4 и 3 атома кислорода в H_2O , что также составляет 35 атомов кислорода.

Таким образом, материальный баланс соблюден для всех элементов, участвующих в реакции, а также соблюден баланс по принятым и отданным электронам, что является подтверждением правильности составления уравнения окислительно-восстановительного процесса.

Рассмотренные примеры реакций демонстрируют взаимодействие одного и того же окислителя (перманганата калия) с одним и тем же восстановителем (сульфитом калия) в различных средах.

Чем различаются эти реакции? Прежде всего, средой, в которой протекает процесс.

Какие качественные признаки наблюдаются в каждой реакции? Качественные признаки – это изменения, которые можно зафиксировать визуально. К ним относятся выделение газа, образование осадка, растворение осадка, изменение цвета раствора, обесцвечивание или появление окраски. Раствор перманганата калия может иметь различную окраску в зависимости от концентрации: от розового до малинового, бордового или фиолетового. Растворы манганата ( +6 ) имеют зеленый цвет. Таким образом, в ходе реакции можно наблюдать изменение окраски раствора. Растворы сульфита калия и гидроксида калия бесцветны и не вносят вклад в окраску раствора. В случае реакции, протекающей в нейтральной среде, исходный розовый, малиновый или фиолетовый раствор (в зависимости от концентрации) обесцвечивается за счет перехода растворимого перманганата калия в осадок коричневого цвета. В этом случае можно отметить образование осадка и обесцвечивание раствора. В кислой среде окрашенный раствор просто обесцвечивается. Растворы марганца ( +2 ) настолько слабо окрашены, что их окраска обычно не видна, поэтому наблюдается только обесцвечивание раствора. В заключение можно сказать, что рассмотрены особенности записи уравнений реакций с перманганатом калия и сульфитом калия в водных растворах при различных значениях pH: в щелочной, нейтральной и кислой среде.