Скорость химической реакции: Часть 1

Видео

Конспект

Основы химической кинетики.

Химическая термодинамика vs. кинетика:

Термодинамика отвечает на вопрос: возможна ли реакция?

Кинетика изучает, как быстро протекает реакция?

Пример: Дерево термодинамически должно сгорать (\Delta G<0) , но кинетически процесс крайне медленный.

Определение скорости реакции

Скорость по веществу равна изменению количества вещества в единицу времени в единице реакционного пространства:

r_{i}=\frac{1}{V} \frac{d v_{i}}{d t}=\frac{d C_{i}}{d t}; где v_{i} - количество вещества (моль), C_{i} - концентрация (моль/л), V - объём реакционного пространства. Для гомогенных реакций объём реакционного пространства равен объёму реакционной смеси, а для гетерогенных - площади контакта реагентов.

Химическая переменная ( \xi ). Изменение химической переменной \xi на 1 моль соответствует стехиометрическому протеканию реакции один раз. Для синтеза аммиака: N_{2}+3 H_{2}=2 NH_{3} ;

Изменение переменной: \Delta \xi=\frac{\Delta v\left(NH_{3}\right)}{2}=-\frac{\Delta v\left(N_{2}\right)}{1}=-\frac{\Delta v\left(H_{2}\right)}{3}.

В выражении выше учтены коэффициенты (2 для аммиака,1 для азота и 3 для водорода), а также знак минус для азота и водорода учитывает, что это реагенты: они в ходе реакции расходуются, то есть изменение их количества отрицательно.

Скорость реакции - изменение химической переменной в единице реакционного пространства за единицу времени: \begin{gathered}

r=\frac{1}{V} \frac{d \xi}{d t}=\frac{1}{2} \frac{d C\left(NH_{3}\right)}{d t}=-\frac{d C\left(N_{2}\right)}{d t}=-\frac{1}{3} \frac{d C\left(H_{2}\right)}{d t} \\

r=\frac{1}{V} \frac{d \xi}{d t}=\frac{r\left(NH_{3}\right)}{2}=-r\left(N_{2}\right)=-\frac{r\left(H_{2}\right)}{3}

\end{gathered}

Например, если в реакторе объёмом 1 ~m^{3} за 1 час образовалось 10 моль NH_{3} :

\begin{gathered}

r\left(NH_{3}\right)=10 \text { моль } /\left(1 м^{3} \cdot 1 ч\right)=10 \text { моль } /\left(м^{3} \cdot ч\right) ; \\

r\left(N_{2}\right)=-5 \text { моль } /\left(1 м^{3} \cdot 1 ч\right)=-5 \text { моль } /\left(м^{3} \cdot ч\right) ; \\

r\left(H_{2}\right)=-15 \text { моль } /\left(1 м^{3} \cdot 1 ч\right)=-15 \text { моль } /\left(м^{3} \cdot ч\right) ; \\

r=\frac{1}{V} \frac{d \xi}{d t}=\frac{r\left(NH_{3}\right)}{2}=-r\left(N_{2}\right)=-\frac{r\left(H_{2}\right)}{3}=5 \text { моль } /\left(м^{3} \cdot ч\right) .

\end{gathered} Закон действующих масс и кинетика элементарных реакций.

Элементарные (простые) реакции - реакции, которые происходят в одну стадию, без образования промежуточных соединений.

Сложные реакции - химические реакции, протекание которых включает несколько стадий (элементарных реакций) и в ходе которых образуются различные промежуточные соединения.

Закон действующих масс. Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов, возведённых в степени их порядков:

r=k \cdot C(A)^{n(A)} \cdot C(B)^{n(B)} \cdot \ldots ; где k - константа скорости (зависит от температуры и природы реакции); n(A) , n(B) - порядки реакции по веществам А и В, сумма порядков: n=n(A)+ +n(B)+\ldots - общий порядок реакции.

Порядок реакции - это эмпирическая величина, определяемая из экспериментальных данных. Для элементарных реакций он совпадает с молекулярностью, для сложных - нет.

Например, для синтеза аммиака:

\begin{gathered}

N_{2}+3 H_{2}=2 NH_{3} ; \\

r=k \cdot C\left(N_{2}\right)^{n\left(N_{2}\right)} \cdot C\left(H_{2}\right)^{n\left(H_{2}\right)} \cdot C\left(N H_{3}\right)^{n\left(N H_{3}\right)} \cdot C(\text { cat. })^{n(\text { cat. })} \cdot \ldots

\end{gathered} Для сложных реакций скорость реакции может зависеть как от концентрации реагентов, так и от концентрации продуктов. Кроме того, на скорость реакции может влиять концентрация многих других веществ катализаторов, ингибиторов, интермедиатов. При этом порядки реакции могут быть какие угодно.

Для элементарных (простых) реакций порядки равны стехиометрическим коэффициентам: \begin{gathered}

Cl_{2}=2Cl ; \quad r_{1}=k_{1} C\left(Cl_{2}\right) ; \\

Cl+H_{2}=HCl+H ; \quad r_{2}=k_{2} C(Cl) C\left(H_{2}\right) ; \\

2 Cl=Cl_{2} ; \quad r_{3}=k_{3} C(Cl)^{2}

\end{gathered}

Кинетика сложных реакций и принцип независимости элементарных стадий.

Механизм реакции - последовательность элементарных стадий, каждая из которых описывается собственным уравнением скорости. Например, для синтеза хлороводорода: H_{2}+Cl_{2}=2 HCl

механизм следующий: \begin{gathered}

Cl_{2}=2 Cl ; \quad r_{1}=k_{1} C\left(Cl_{2}\right) ; \\

Cl+H_{2}=HCl+{H} ; \quad r_{2}=k_{2} C(Cl) C\left(H_{2}\right) ; \\

H+Cl_{2}=HCl+Cl ; \quad r_{3}=k_{3} C(H) C\left(C l_{2}\right) ; \\

2 Cl=Cl_{2} ; \quad r_{4}=k_{4} C(Cl)^{2} ; \\

2 H=H_{2} ; \quad r_{5}=k_{5} C(H)^{2} ; \\

H+Cl=HCl ; \quad r_{6}=k_{6} C(H) C(Cl)

\end{gathered}

Принцип независимости элементарных реакций. Каждая стадия механизма должна рассматриваться независимо, а общая скорость определяется вкладом всех стадий: \begin{gathered}

r(HCl)=r_{2}+r_{3}+r_{6} \\

r\left(H_{2}\right)=-r_{2}+r_{5}

\end{gathered}

\begin{gathered}

r\left(Cl_{2}\right)=-r_{1}-r_{3}+r_{4} \\

r(Cl)=r_{1}-r_{2}+r_{3}-2 r_{4}-r_{6} \\

r(H)=r_{2}-r_{3}-2 r_{5}-r_{6}

\end{gathered} Если интересующее вещество в ходе реакции образуется (например, H_{2} в пятой реакции), то соответствующая скорость берётся со знаком + , если расходуется ( H_{2} во второй реакции) - со знаком минус. При этом если участвует несколько моль вещества (например, Cl в четвёртой реакции или H в пятой реакции), то нужно учитывать соответствующие коэффициенты.