Скорость химической реакции: Часть 2

Видео

Конспект

Кинетика реакций первого порядка

Для реакции первого порядка $$

A=B ;

$$

скорость равна: $$

r=-\frac{d C(A)}{d t}=k C(A)

$$

Решение дифференциального уравнения.

Концентрация реагента А изменяется со временем по экспоненте: $$

C(t)=C_{0} \cdot e^{-k t}

$$

где $C(t)$ - концентрация реагента в момент времени $t ; C_{0}$ - начальная концентрация.

Особенности реакций первого порядка.

Размерность константы скорости: k имеет размерность обратного времени (например, $c^{-1}$ или $q^{-1}$ ).

Независимость от единиц измерения. Формула применима для:

концентрации (С);

количества вещества (v);

массы (m);

числа частиц (N).

$$

v(t)=v_{0} \cdot e^{-k t} ; \quad m(t)=m_{0} \cdot e^{-k t}

$$

Период полураспада $-$ время, за которое концентрация вещества уменьшается вдвое:

$$

\begin{gathered}

C(t)=\frac{C_{0}}{2}=C_{0} \cdot e^{-k T_{1 / 2}} ; \\

\frac{1}{2}=e^{-k T_{1 / 2}} \\

T_{1 / 2}=\frac{\ln 2}{k}

\end{gathered}

$$

Период полураспада для реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации. Кинетическое уравнение для реакции первого порядка можно переписать с помощью $T_{1 / 2}$ : $$

C(t)=C_{0} \cdot \frac{1}{2}^{\frac{t}{T_{1 / 2}}}

$$

Кинетика реакций других порядков.

Для реакции порядка $n \neq 1$ $$

A=B

$$

скорость равна: $$

r=-\frac{d C(A)}{d t}=k C(A)^{n}

$$

Размерность константы скорости зависит от порядка реакции: $$

[k]=\left[M^{1-n} \cdot c^{-1}\right] ;

$$

поэтому нужно быть внимательным при подстановке.

Решение дифференциального уравнения.

Концентрация реагента изменяется со временем следующим образом: $$

(n-1) k t=\frac{1}{C(t)^{n-1}}-\frac{1}{C_{0}^{n-1}}

$$

где $C(t)$ - концентрация реагента в момент времени $t ; C_{0}$ - начальная концентрация. Период полураспада в отличие от реакции первого порядка

зависит от начальной концентрации. Чаще всего встречается нулевой, второй или третий порядки.

Нулевой порядок ( $n=0$ ):

$$

C(t)=C_{0}-k t ; \quad T_{1 / 2}=\frac{C_{0}}{2 k}

$$

Второй порядок ( $n=2$ ):

$$

k t=\frac{1}{C(t)}-\frac{1}{C_{0}} ; \quad T_{1 / 2}=\frac{1}{k C_{0}}

$$

Третий порядок ( $n=3$ ):

$$

2 k t=\frac{1}{C(t)^{2}}-\frac{1}{C_{0}^{2}} ; \quad T_{1 / 2}=\frac{3}{2 k C_{0}^{2}}

$$

Влияние температуры на скорость реакции.

Уравнение Вант-Гоффа. При повышении температуры на $10^{\circ} C$ скорость реакции увеличивается в $2-4$ раза:

$$

\frac{r\left(T_{2}\right)}{r\left(T_{1}\right)}=\gamma^{\frac{T_{2}-T_{1}}{10}}

$$

где $\gamma$ - температурный коэффициент (обычно 2 - 4). Уравнение Вант-Гоффа эмпирическое правило, которое работает только в узком диапазоне температур $\left(0-100^{\circ} C\right)$.

Уравнение Аррениуса связывает константу скорости с температурой:

$$

K=A \cdot e^{-\frac{E_{a}}{R T}}

$$

где $A$ - предэкспоненциальный множитель (частота столкновений реагентов); Еа - энергия активации (Дж/моль); $R=8.314$ Дж/(моль•К) - универсальная газовая постоянная; T - температура в Кельвинах.

Энергия активации $\left(\boldsymbol{E}_{\boldsymbol{a}}\right)$ - минимальная энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера реакции.

1

Связь с термодинамикой. Для обратимой реакции:

$$

E_{a}(\text { обр })-E_{a}(\text { прям })=\Delta_{r} H .

$$

Энергетические диаграммы сложных реакций и роль катализаторов

Энергетические диаграммы для сложных реакций.

Простая реакция $-$ один энергетический барьер (одно переходное состояние).

Сложная реакция $-$ несколько максимумов (переходных состояний) и минимумов (интермедиатов - устойчивых промежуточных соединений).

Лимитирующая стадия - стадия с наибольшей энергией активации определяет общую скорость реакции.

2

Катализ и его механизм.

Катализатор изменяет механизм реакции. Появляется дополнительная стадия связывания реагентов с катализатором. Благодаря образованию новых связей энергия переходного состояния изменяется, следовательно реакция протекает проще.

Гидрирование этилена ( $C_{2} H_{4}+H_{2}=C_{2} H_{6}$ )

Без катализатора. Высокий барьер из-за разрыва связи H-H.

С катализатором (Pt, Pd, Ni):

Адсорбция $H_{2}$ на поверхности катализатора: $H_{2}+$ cat. $=2 H_{\text {адсорб. }}$. Образование металл-гидридных связей компенсирует потерю энергии при разрыве связи $H-H$ и снижает энергию активации.

Реакция с этиленом: $C_{2} H_{4}+2 H_{\text {адсорб. }}=C_{2} H_{6}+$ cat.

Энергетическая диаграмма с катализатором.

Появляется новый интермедиат ( $H_{\text {адсорб.). }}$.

Общая энергия активации снижается за счёт промежуточных стадий.

Ключевые свойства катализаторов.

1) Не влияют на термодинамику:

He изменяют $\Delta G$ и положение равновесия. Ускоряют и прямую, и обратную реакции. Не изменяют равновесный состав системы.

2) Снижают энергию активации:

Альтернативный путь реакции через более стабильные промежуточные состояния.