Скорость химической реакции

Кинетика реакций первого порядка Для реакции первого порядка $$ A=B ; $$ скорость равна: $$ r=-\frac{d C(A)}{d t}=k C(A) $$ Решение дифференциального уравнения. Концентрация реагента А изменяется со временем по экспоненте: $$ C(t)=C_{0} \cdot e^{-k t} $$ где $C(t)$ - концентрация реагента в момент времени $t ; C_{0}$ - начальная концентрация. Особенности реакций первого порядка. Размерность константы скорости: k имеет размерность обратного времени (например, $c^{-1}$ или $q^{-1}$ ). Независимость от единиц измерения. Формула применима для: концентрации (С); количества вещества (v); массы (m); числа частиц (N). $$ v(t)=v_{0} \cdot e^{-k t} ; \quad m(t)=m_{0} \cdot e^{-k t} $$ Период полураспада $-$ время, за которое концентрация вещества уменьшается вдвое: $$ \begin{gathered} C(t)=\frac{C_{0}}{2}=C_{0} \cdot e^{-k T_{1 / 2}} ; \\ \frac{1}{2}=e^{-k T_{1 / 2}} \\ T_{1 / 2}=\frac{\ln 2}{k} \end{gathered} $$ Период полураспада для реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации. Кинетическое уравнение для реакции первого порядка можно переписать с помощью $T_{1 / 2}$ : $$ C(t)=C_{0} \cdot \frac{1}{2}^{\frac{t}{T_{1 / 2}}} $$ Кинетика реакций других порядков. Для реакции порядка $n \neq 1$ $$ A=B $$ скорость равна: $$ r=-\frac{d C(A)}{d t}=k C(A)^{n} $$ Размерность константы скорости зависит от порядка реакции: $$ [k]=\left[M^{1-n} \cdot c^{-1}\right] ; $$ поэтому нужно быть внимательным при подстановке. Решение дифференциального уравнения. Концентрация реагента изменяется со временем следующим образом: $$ (n-1) k t=\frac{1}{C(t)^{n-1}}-\frac{1}{C_{0}^{n-1}} $$ где $C(t)$ - концентрация реагента в момент времени $t ; C_{0}$ - начальная концентрация. Период полураспада в отличие от реакции первого порядка зависит от начальной концентрации. Чаще всего встречается нулевой, второй или третий порядки. Нулевой порядок ( $n=0$ ): $$ C(t)=C_{0}-k t ; \quad T_{1 / 2}=\frac{C_{0}}{2 k} $$ Второй порядок ( $n=2$ ): $$ k t=\frac{1}{C(t)}-\frac{1}{C_{0}} ; \quad T_{1 / 2}=\frac{1}{k C_{0}} $$ Третий порядок ( $n=3$ ): $$ 2 k t=\frac{1}{C(t)^{2}}-\frac{1}{C_{0}^{2}} ; \quad T_{1 / 2}=\frac{3}{2 k C_{0}^{2}} $$ Влияние температуры на скорость реакции. Уравнение Вант-Гоффа. При повышении температуры на $10^{\circ} C$ скорость реакции увеличивается в $2-4$ раза: $$ \frac{r\left(T_{2}\right)}{r\left(T_{1}\right)}=\gamma^{\frac{T_{2}-T_{1}}{10}} $$ где $\gamma$ - температурный коэффициент (обычно 2 - 4). Уравнение Вант-Гоффа эмпирическое правило, которое работает только в узком диапазоне температур $\left(0-100^{\circ} C\right)$. Уравнение Аррениуса связывает константу скорости с температурой: $$ K=A \cdot e^{-\frac{E_{a}}{R T}} $$ где $A$ - предэкспоненциальный множитель (частота столкновений реагентов); Еа - энергия активации (Дж/моль); $R=8.314$ Дж/(моль•К) - универсальная газовая постоянная; T - температура в Кельвинах. Энергия активации $\left(\boldsymbol{E}_{\boldsymbol{a}}\right)$ - минимальная энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера реакции. Связь с термодинамикой. Для обратимой реакции: $$ E_{a}(\text { обр })-E_{a}(\text { прям })=\Delta_{r} H . $$ Энергетические диаграммы сложных реакций и роль катализаторов Энергетические диаграммы для сложных реакций. Простая реакция $-$ один энергетический барьер (одно переходное состояние). Сложная реакция $-$ несколько максимумов (переходных состояний) и минимумов (интермедиатов - устойчивых промежуточных соединений). Лимитирующая стадия - стадия с наибольшей энергией активации определяет общую скорость реакции. Катализ и его механизм. Катализатор изменяет механизм реакции. Появляется дополнительная стадия связывания реагентов с катализатором. Благодаря образованию новых связей энергия переходного состояния изменяется, следовательно реакция протекает проще. Гидрирование этилена ( $C_{2} H_{4}+H_{2}=C_{2} H_{6}$ ) Без катализатора. Высокий барьер из-за разрыва связи H-H. С катализатором (Pt, Pd, Ni): Адсорбция $H_{2}$ на поверхности катализатора: $H_{2}+$ cat. $=2 H_{\text {адсорб. }}$. Образование металл-гидридных связей компенсирует потерю энергии при разрыве связи $H-H$ и снижает энергию активации. Реакция с этиленом: $C_{2} H_{4}+2 H_{\text {адсорб. }}=C_{2} H_{6}+$ cat. Энергетическая диаграмма с катализатором. Появляется новый интермедиат ( $H_{\text {адсорб.). }}$. Общая энергия активации снижается за счёт промежуточных стадий. Ключевые свойства катализаторов. 1) Не влияют на термодинамику: He изменяют $\Delta G$ и положение равновесия. Ускоряют и прямую, и обратную реакции. Не изменяют равновесный состав системы. 2) Снижают энергию активации: Альтернативный путь реакции через более стабильные промежуточные состояния.