Термохимия: Часть 2

Видео

Конспект

Энтальпия образования

Стандартная энтальпия образования ( $\boldsymbol{\Delta}_{\boldsymbol{f}} \boldsymbol{H}$ ) - изменение энтальпии при образовании 1 моль вещества из простых веществ в их стандартных состояниях.

Примеры: $$

0.5 N_{2, \text { газ }}+1.5 H_{2, \text { газ }}=NH_{3, \text { газ }} ; \Delta_{f} H\left(NH_{3}\right)-\text { энтальпия образования }

$$

аммиака;

$$

0.5 H_{2, \text { газ }}+0.5 Cl_{2, \text { газ }}=HCl_{\text {газ }} ; \Delta_{f} H(HCl)-\text { энтальпия образования }

$$

хлороводорода;

$$

0.5 ~N_{2, \text { газ }}+2 H_{2, \text { газ }}+0.5 Cl_{2, \text { газ }}=NH_{4} Cl_{\text {тв. }} ; \Delta_{f} H\left(NH_{4} Cl\right) - \text { энтальпия образования хлорида аммония;}

$$

Для простых веществ (например, $O_{2, \text { газ }}, N_{2, \text { газ }}, H_{2, \text { газ }}$ ) $\Delta_{f} H=0$.

Для аллотропных модификаций (углерод, сера) за ноль принята наиболее устойчивая форма: $\Delta_{f} H($ графит $)=\Delta_{f} H($ ромбическая $)=0$.

Любую реакцию можно разбить на две стадии. Сначала реагенты разбивают на простые вещества, а потом из простых веществ получают продукты. Согласно закону Гесса, энтальпия этих стадий равна энтальпии реакции:

$$

\Delta_{r} H=\sum \Delta_{f} H(\text {продукты})-\sum \Delta_{f} H(\text {реагенты}) .

$$

Синтез хлорида аммония из аммиака и хлороводорода:

$$

\begin{gathered}

NH_{3, \text { газ }}+HCl_{\text {газ }}=NH_{4} Cl_{\text {тв }} ; \\

\Delta_{r} H=\Delta_{f} H\left(NH_{4} Cl\right)-\Delta_{f} H\left(NH_{3}\right)-\Delta_{f} H(HCl) .

\end{gathered}

$$

Цикл Борна-Габера

Потенциал ионизации (I) - энергия, необходимая для удаления одного электрона из атома в газовой фазе; $I_{1}$ - первый потенциал ионизации (удаление первого электрона); $I_{2}$ - второй потенциал ионизации (удаление второго электрона). Обычно потенциал ионизации положителен.

$$

N a_{\text {газ }}=N a_{\text {газ }}^{+}+e^{-} ; \Delta H=I_{1}>0 .

$$

Сродство к электрону ($\boldsymbol{\varphi}$) $-$ энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к атому в газовой фазе. При присоединении электрона к атому энергия системы обычно понижается, поэтому энтальпия такого процесса отрицательна.

$$

Cl_{\text {газ }}+e^{-}=Cl_{\text {газ }}^{-} ; \Delta H=\boldsymbol{\varphi}<0 .

$$

Энергия кристаллической решётки ( $\boldsymbol{E}_{\text {кр }}$ ) - энергия, необходимая для разрушения кристалла и удаления ионов на бесконечное расстояние (в газовой фазе).

$$

NaCl_{\text {тв. }}=Na_{\text {газ }}^{+}+Cl_{\text {газ }}^{-} ; \Delta H=E_{\text {кр. }}>0 .

$$

Энергия связи ( $E_{CB}$ ) - энергия, затрачиваемая на разрыв $\mathbf{1}$ моль связей в газовой фазе (например, $C-H$ или $Cl-Cl$ ); энергия диссоциации ( $E_{\text {дис.) }}$ частный случай для двухатомных молекул ( $Cl-Cl$ или $$

Cl_{2, \text { газ }}=2 Cl_{\text {газ }} ; \Delta H=E_{\text {дис. }}>0 .

$$

Энтальпия образования $\left(\Delta_{f} H\right)$ - энергия образования 1 моль вещества из простых веществ в стандартных состояниях.

$$

Na_{\text {ТВ. }}+0.5 C l_{2, \text { газ }}=NaCl_{\text {тв. }} ; \Delta_{f} H .

$$

Энтальпия сублимации ( $\boldsymbol{\Delta}_{\text {субл. }} \boldsymbol{H}$ ), плавления ( $\boldsymbol{\Delta}_{\text {плавл. }} \boldsymbol{H}$ ), испарения $\left(\boldsymbol{\Delta}_{\text {исп. }} \boldsymbol{H}\right)$ - энергия, необходимая для перехода из твёрдого состояния в газообразное, из твёрдого в жидкое и из жидкого в газообразное.

$$

\begin{gathered}

Na_{\text {тв. }}=Na_{\text {газ }} ; \Delta_{\text {субл. }} H=\Delta_{\text {плавл. }} H+\Delta_{\text {исп. }} H ; \\

Na_{\text {тв. }}=Na_{\text {жидк. }} ; \Delta_{\text {плавл. }} H ; \\

Na_{\text {жидк. }}=Na_{\text {газ }} ; \Delta_{\text {исп. }} H .

\end{gathered}

$$

Взаимосвязь величин: образование NaCl из простых веществ можно разбить на следующие стадии:

Сублимация натрия ( $\boldsymbol{\Delta}_{\text {субл. }} \boldsymbol{H}$ ), ионизация натрия ( $I_{1}$ ) в газовой фазе;

Диссоциация 0.5 моль хлора ( $0.5 E_{\text {дис }}$ ), присоединение электрона к атому хлора ( $\varphi$ );

Образование кристаллической решётки из ионов ( $-E_{\text {кр. }}$ ).

$$

\begin{gathered}

Na_{\text {тв. }}+0.5 C l_{2, \text { газ }} \\

\downarrow \Delta_{\text {субл. }} H \\

Na_{\text {газ }}+0.5 C l_{2, \text { газ }} \\

\downarrow I_{1} \\

Na_{\text {газ }}^{+}+0.5 C l_{2, \text { газ }} \\

\downarrow 0.5 E_{\text {дис. }} \\

Na_{\text {газ }}^{+}+C l_{\text {газ }} \\

\downarrow \varphi \\

Na_{\text {газ }}^{+}+C l_{\text {газ }}^{-} \\

\downarrow-E_{\text {кр. }} \\

NaCl_{\text {тв. }} ;

\end{gathered}

$$

Таким образом, по закону Гесса:

$$

\Delta_{f} H(NaCl)=\Delta_{\text {субл. }} H(Na)+I_{1}(Na)+0.5 E_{\text {дис. }}\left(Cl_{2}\right)+\varphi(Cl)-E_{\text {кр. }}(NaCl) .

$$

Энтропия и энергия Гиббса в химической термодинамике.

Энтропия $(\boldsymbol{S})$ - термодинамическая величина, характеризующая степень неупорядоченности системы, измеряется в Дж/(моль•К).

Второй закон термодинамики (неравенство Клаузиуса): при передаче системе теплоты энтропия (степень неупорядоченности) системы возрастает из-за броуновского движения молекул.

$$

\Delta S \geq \frac{\Delta Q}{T} ;

$$

где $\Delta S$ - изменение энтропии, $\Delta Q$ - теплота, переданная системе, $T$ - абсолютная температура (в Кельвинах).

Изменение теплоты системы равно изменению энтальпии $\Delta Q=\Delta H$ и неравенство Клаузиуса можно переписать следующим образом:

$$

0 \geq \Delta H-T \Delta S .

$$

Энергия Гиббса $(\boldsymbol{\Delta} \boldsymbol{G})$ по определению равна:

$$

\Delta G=\Delta H-T \Delta S .

$$

и служит критерием самопроизвольности процесса при постоянных температуре и давлении:

$\boldsymbol{\Delta} \boldsymbol{G}<\mathbf{0}$ : Реакция самопроизвольна;

$\boldsymbol{\Delta} \boldsymbol{G}>\mathbf{0}$ : Реакция протекает в обратном направлении;

$\boldsymbol{\Delta} \boldsymbol{G}=\mathbf{0}$ : Система в равновесии.

Энергия Гиббса, константа равновесия и выход реакции.

Зависимость энергии Гиббса от давления:

$$

G=G^{\circ}+R T \ln \frac{P}{P^{\circ}}

$$

где $G$ - энергия Гиббса при давлении $P$ (в бар); $G^{\circ}$ - стандартная энергия Гиббса (при $P^{\circ}=1$ бар $=10^{5}$ Па). Зачастую это выражение упрощают, учитывая, что $P^{\circ}=1$ бар:

$$

G=G^{\circ}+R T \ln P

$$

при этом следует иметь в виду, что $\boldsymbol{P}$ следует подставлять в бар.

Расчёт изменения энергии Гиббса для реакции.

$$

\begin{gathered}

N_{2, \text { газ }}+3 H_{2, \text { газ }}=2 NH_{3, \text { газ }} \\

\Delta_{r} G=2 G\left({NH}_{3}\right)-G\left(N_{2}\right)-3 G\left(H_{2}\right)=\Delta_{r} G^{\circ}+R T \ln \frac{P\left(NH_{3}\right)^{2}}{P\left(N_{2}\right) P\left(H_{2}\right)^{3}}

\end{gathered}

$$

Константа равновесия ( $\boldsymbol{K}$ ).

В состоянии равновесия ( $\boldsymbol{\Delta}_{\boldsymbol{r}} \boldsymbol{G}=\mathbf{0}$ ):

$$

\begin{gathered}

0=\Delta_{r} G^{\circ}+R T \ln \frac{P\left(N H_{3}\right)^{2}}{P\left(N_{2}\right) P\left(H_{2}\right)^{3}}

\Delta_{r} G^{\circ}=-R T \ln \frac{P\left(N H_{3}\right)^{2}}{P\left(N_{2}\right) P\left(H_{2}\right)^{3}}=-R T \ln K .

\end{gathered}

$$

После преобразований:

$$

K=\frac{P\left(N H_{3}\right)^{2}}{P\left(N_{2}\right) P\left(H_{2}\right)^{3}}=e^{-\frac{\Delta_{r} G^{\circ}}{R T}}

$$

где $K$ - константа равновесия, которая показывает соотношение продуктов и реагентов в равновесии.

В общем случае константа равновесия для реакции в газовой фазе равна отношению давлений продуктов к давлениям реагентов, в степенях равных коэффициентам реакции:

$$

a A+b B=c C+d D ; K=\frac{p(C)^{c} p(D)^{d}}{p(A)^{a} p(B)^{b}}

$$

Константа равновесия для реакций с участием растворов и твёрдых веществ.

Для растворённых веществ стандартное состояние, соответствующее $\boldsymbol{G}^{\circ}$ - раствор с концентрацией $\boldsymbol{C}^{\circ}=\mathbf{1}$ моль/л. Таким образом, энергия Гиббса для растворённого вещества:

$$

G=G^{\circ}+R T \ln \frac{C}{C^{\circ}}=G^{\circ}+R T \ln C ;

$$

где $C$ в моль/л. Поэтому для растворённых веществ в выражение для константы равновесия следует подставлять концентрацию. Например, для диссоциации уксусной кислоты:

$$

CH_{3} COOH=H^{+}+CH_{3} COO^{-} ; K=\frac{C\left(H^{+}\right) C\left(CH_{3} COO^{-}\right)}{C\left(CH_{3} COOH\right)} .

$$

Вода в разбавленных растворах имеет примерно одинаковую концентрацию ( $\sim 55.5$ моль/л), поэтому энергия Гиббса воды примерно постоянна. По этой же причине в константу равновесия вода не включается (если умножить или поделить константу на концентрацию, которая является константой, получится другая константа). Например, для реакции диссоциации воды:

$$

H_{2} O=H^{+}+OH^{-} ; K=C\left(H^{+}\right) C\left(OH^{-}\right) .

$$

Твёрдые вещества по аналогии с водой в константу равновесия не включаются. Например, для реакции с участием углерода:

$$

2 CO_{\text {газ }}=C_{\text {тв. }}+CO_{2, \text { газ }} ;\quad K=\frac{P\left(C O_{2}\right)}{P(C O)^{2}}

$$