Амины: Часть 1

Видео

Конспект

Лекция 18: "Амины"

Классификация

Амины – простейшие представители азотсодержащих органических соединений. Они представляют собой производные аммиака, в которых атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Атом азота в аминах может быть связан с одним, двумя или тремя углеводородными заместителями.

В зависимости от числа углеводородных групп выделяют:

18image1 Существуют также органические аналоги солей аммония – четвертичные аммониевые соли [R_{4}N]^{+}Cl^{-} .

В зависимости от природы радикалов амины могут быть алифатическими (предельными и непредельными), ароматическими и алкилароматическими.

Алифатические амины

Номенклатура

Общая формула предельных алифатических аминов C_{n}H_{2n+3}N . По номенклатуре ИЮПАК названия алифатических аминов образуют от названий соответствующих углеводородов добавлением постфикса -амин:

18image2 18image3 Однако, чаще всего алифатические амины называют по радикально-функциональной номенклатуре. Сначала перечисляют углеводородные радикалы в алфавитном порядке, затем добавляет постфикс -амин, например:

18image4 18image5 Изомерия

Для алифатических аминов характерно три типа структурной изомерии:

Изомерия углеродного скелета:

18image61

Изомерия положения функциональной группы:

18image61

Изомерия между первичными, вторичными и третичными аминами:

18image61

Для четвертичных аммониевых солей свойственна оптическая изомерия. Соли тетраалкилламмония могу существовать в виде устойчивых энантиомеров:

18image7 Строение и физические свойства

Атом азота в молекулах аминов находится в состоянии sp^{3} -гибридизации. Три связывающие и одна неподелённая электронные пары имеют тетраэдрическую ориентацию, а три \sigma -связи N-H и N-C образуют тригональную пирамиду. Валентный угол при атоме азота равен \sim 108^{о} .

Вследствие полярности связи N-H амины образуют водородные связи. Эти связи, однако, менее прочные, чем у воды и спиртов, ввиду меньшей электроотрицательности атома азота. Отсюда следует то, что амины кипят при более низких температурах. Низшие амины (метиламин, диметиламин, триметиламин) являются газами с резким запахом, последующие амины – жидкости, высшие амины – твёрдые вещества. В результате образования водородных связей с водой, низшие амины хорошо (иногда – неограниченно) растворимы в воде. По мере увеличения углеродного скелета растворимость в воде уменьшается. Запах низших аминов сходен с запахом аммиака, средние амины обладают неприятным запахом рыбы.

Химические свойства

Основные свойства. Благодаря наличию электронной пары на атоме азота все амины обладают основными свойствами, причём алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак. На основность аминов влияют два фактора: электронные эффекты заместителей при атоме азота и сольватация образующегося иона аммония. Ряд по увеличению основности аминов в водном растворе выглядит следующим образом:

анилин < аммиак < третичный амин < первичный амин < вторичный амин

Среди алифатических аминов наибольшей основностью обладают вторичные амины, так как, с одной стороны, образующийся при присоединении протона катион стабилизируется +I -эффектами двух алкильных групп, а, с другой стороны, сольватация иона эффективна за счёт образования двух водородных связей. При увеличении числа алкильных групп, несмотря на повышение электронной плотности на атоме азота, уменьшается эффективность сольватации и, как следствие, понижается основность.

Положение анилина слева от аммиака объясняется наличием сопряжения в ароматических аминах. Основные свойства ароматических аминов подавлены за счёт -M -эффекта бензольного кольца. Присутствие в ароматическом ядре электронодонорных заместителей увеличивает основность амина, а электроноакцепторных понижает её.

Водные растворы алифатических аминов имеют щелочную реакцию среды и окрашивают индикаторы в соответствующий цвет:

RNH_2 + H_2O \rightleftharpoons RNH_3^+ + OH^- Амины в чистом виде или в растворах взаимодействуют с кислотами, образуя соли, которые являются аналогами солей аммония.

CH_3NH_2 + H_2SO_4 \longrightarrow [CH_3NH_3]HSO_4 Соли аминов – твёрдые вещества, хорошо растворимые в воде, но плохо растворимые в неполярных органических растворителях. Образование водорастворимых солей – качественная реакция на амины. Более сильные, чем амины, основания, например, щёлочи, вытесняют свободные амины из их солей:

[CH_3NH_3]Cl + NaOH \longrightarrow CH_3NH_2 + NaCl + H_2O

Еще одним доказательством основных свойств аминов является реакция аминов с растворами солей. Подобно аммиаку амины могут осаждать более слабые основания или амфотерные гидроксиды, например:

FeBr_3 + 3CH_3NH_2 + 3H_2O = Fe(OH)_3\downarrow + 3[CH_3NH_3]Br