Амины

Ароматические амины Номенклатура Анилин (фениламин) – родоначальник класса ароматических аминов, в которых аминогруппа непосредственно связана с бензольным кольцом. Для ароматических аминов часто применяют тривиальные названия. В то же время название фениламина – анилин – принято и в номенклатуре ИЮПАК. Строение и физические свойства Атом азота в ароматических аминах формально находится в $sp^{3}$-гибридизации, однако структурные характеристики молекулы анилина согласуются скорее с $sp^{2}$-гибридным состоянием. Аминогруппа обладает $+M$-эффектом, а значит является ориентантом I рода активирующего типа. Неподелённая электронная пара атома азота взаимодействует с $\pi$-электронной системой бензольного кольца, что объясняет пониженную электронную плотность и менее выраженные по сравнению с алифатическими аминами основные свойства. В бензольном кольце, напротив, электронная плотность повышена, причем наиболее сильно в о- и п-положениях к аминогруппе. Анилин – бесцветная маслянистая жидкость, немного тяжелее воды, малорастворим в воде, растворяется в этаноле и бензоле. Химические свойства Химические свойства ароматических аминов можно разделить на две группы: реакции по аминогруппе и реакции по ароматическому кольцу. Реакции по аминогруппе. Реакции по аминогруппе имеют много общего с реакциями, характерными для алифатических аминов. Рассмотрим некоторые из них: Взаимодействие с кислотами. Анилин – более слабое основание, чем алифатические амины, а значит, легко взаимодействует лишь с сильными кислотами. В результате реакции образуются соли фениламмония, которые растворимы в воде, но не растворимы в неполярных органических растворителях. Алкилирование. Ароматические амины взаимодействуют с галогеналканами, превращаясь во вторичные и третичные алкилароматические амины. Поскольку анилин менее нуклеофилен, чем алифатические амины, его монооаклилирование удается провести более избирательно, то есть с меньшим количеством продуктов переалкилирования: Ацилирование. В результате ацилирования анилина галогенангидридами и ангидридами кислот в присутствии основания образуются по аналогии с алифатическими аминами амиды кислот. Эта реакция широко используется в органическом синтезе для защиты аминогруппы. Диазотирование. При взаимодействии ароматических аминов с азотистой кислотой при температурах $0-5^{о}С$ образуются диазосоединения – соли арендиазония: $$ C_6H_5NH_2 + NaNO_2 + 2HCl \longrightarrow [C_6H_5--N\equivN]^+Cl^- + NaCl + 2H_2O $$ Достоинством солей арендиазония состоит в том, что они являются предшественниками широкого спектра ароматических соединений. Для иллюстрации приведём наиболее важные реакции солей арендиазония, в которых уходящей группой служит молекулярный азот. Соли арендиазония могут выступать электрофилами в реакциях электрофильного ароматического замещения. Такие превращения называют реакциями азосочетания . Ввиду низкой электрофильной способности солей арендиазония, реакции азосочетания возможны лишь с участием соединений, содержащих сильные электронодонорные группы. Продукты таких реакций именуются азосоединениями и широко используются в качестве красителей. Взаимодействие с карбонильными соединениями. При взаимодействии ароматических аминов с альдегидами и кетонами так же, как в случае первичных алифатических аминов, образуются имины. Такие основания Шиффа обычно имеют яркую окраску. Реакции по ароматическому кольцу. Повышенная электронная плотность в кольце ароматических аминов объясняет предрасположенность данных соединений к реакциям электрофильного ароматического замещения. Приведём несколько примеров. Галогенирование. Анилин легко бромируется даже под действием бромной воды, давая белый осадок 2,4,6-триброанилина: Чтобы задержать реакцию на стадии монозамещения, приходится снижать активирующее действие аминогруппы, что достигается её ацилированием. Сульфирование. Сульфирование анилина проводят концентрированной серной кислотой при $180-200^{о}С$. Сначала образуется гидросульфат анилиния, который при нагревании теряет воду с образованием сульфанилида, подвергающегося быстрой изомеризации. Продуктом реакции является сульфаниловая кислота. Нитрование. Нитрование анилина приводит к сложной смеси о-, м-, п- анилинов и продуктов окисления. Такой результат объясняется протонированием аминогруппы с образованием аммониевой группы, которая является мета- ориентантом, дезактивирующим электрофильную атаку. Для снижения основности аминогруппы и предотвращения окислительных процессов при получении п-нитроанилина проводят предварительную защиту аминогруппы ацилированием: Получение Восстановление нитросоединений. Основной способ получения ароматических аминов – восстановление ароматических нитросоединений. В качестве восстановителей могут выступать $H_{2}/кат$, $Fe/HCl$, $Al/NaOH$, $(NH_{4})_{2}S$, $SnCl_{2}$. Взаимодействие арилгалогенидов с аминами или аммиаком. $$ \begin{array}{r@{\quad}c@{\quad}l@{\quad}c@{\quad}l} \begin{array}[t]{c} C_6H_5Cl \\ \small хлорбензол \end{array} & + & 2NH_3 \xrightarrow[2...