Амины: Часть 3

Видео

Конспект

Ароматические амины

Номенклатура

Анилин (фениламин) – родоначальник класса ароматических аминов, в которых аминогруппа непосредственно связана с бензольным кольцом. Для ароматических аминов часто применяют тривиальные названия. В то же время название фениламина – анилин – принято и в номенклатуре ИЮПАК.

18image26

Строение и физические свойства

Атом азота в ароматических аминах формально находится в $sp^{3}$-гибридизации, однако структурные характеристики молекулы анилина согласуются скорее с $sp^{2}$-гибридным состоянием. Аминогруппа обладает $+M$-эффектом, а значит является ориентантом I рода активирующего типа.

18image27

Неподелённая электронная пара атома азота взаимодействует с $\pi$-электронной системой бензольного кольца, что объясняет пониженную электронную плотность и менее выраженные по сравнению с алифатическими аминами основные свойства. В бензольном кольце, напротив, электронная плотность повышена, причем наиболее сильно в о- и п-положениях к аминогруппе.

Анилин – бесцветная маслянистая жидкость, немного тяжелее воды, малорастворим в воде, растворяется в этаноле и бензоле.

Химические свойства

Химические свойства ароматических аминов можно разделить на две группы: реакции по аминогруппе и реакции по ароматическому кольцу.

Реакции по аминогруппе. Реакции по аминогруппе имеют много общего с реакциями, характерными для алифатических аминов. Рассмотрим некоторые из них:

Взаимодействие с кислотами. Анилин – более слабое основание, чем алифатические амины, а значит, легко взаимодействует лишь с сильными кислотами. В результате реакции образуются соли фениламмония, которые растворимы в воде, но не растворимы в неполярных органических растворителях.

18image28

Алкилирование. Ароматические амины взаимодействуют с галогеналканами, превращаясь во вторичные и третичные алкилароматические амины. Поскольку анилин менее нуклеофилен, чем алифатические амины, его монооаклилирование удается провести более избирательно, то есть с меньшим количеством продуктов переалкилирования:

18image29

Ацилирование. В результате ацилирования анилина галогенангидридами и ангидридами кислот в присутствии основания образуются по аналогии с алифатическими аминами амиды кислот. Эта реакция широко используется в органическом синтезе для защиты аминогруппы.

18image30

Диазотирование. При взаимодействии ароматических аминов с азотистой кислотой при температурах $0-5^{о}С$ образуются диазосоединения – соли арендиазония:

$$

C_6H_5NH_2 + NaNO_2 + 2HCl \longrightarrow [C_6H_5--N\equivN]^+Cl^- + NaCl + 2H_2O

$$ Достоинством солей арендиазония состоит в том, что они являются предшественниками широкого спектра ароматических соединений. Для иллюстрации приведём наиболее важные реакции солей арендиазония, в которых уходящей группой служит молекулярный азот.

18image32

Соли арендиазония могут выступать электрофилами в реакциях электрофильного ароматического замещения. Такие превращения называют реакциями азосочетания. Ввиду низкой электрофильной способности солей арендиазония, реакции азосочетания возможны лишь с участием соединений, содержащих сильные электронодонорные группы. Продукты таких реакций именуются азосоединениями и широко используются в качестве красителей.

18image33

Взаимодействие с карбонильными соединениями. При взаимодействии ароматических аминов с альдегидами и кетонами так же, как в случае первичных алифатических аминов, образуются имины. Такие основания Шиффа обычно имеют яркую окраску.

18image34

Реакции по ароматическому кольцу. Повышенная электронная плотность в кольце ароматических аминов объясняет предрасположенность данных соединений к реакциям электрофильного ароматического замещения. Приведём несколько примеров.

Галогенирование. Анилин легко бромируется даже под действием бромной воды, давая белый осадок 2,4,6-триброанилина:

18image35

Чтобы задержать реакцию на стадии монозамещения, приходится снижать активирующее действие аминогруппы, что достигается её ацилированием.

18image36

Сульфирование. Сульфирование анилина проводят концентрированной серной кислотой при $180-200^{о}С$. Сначала образуется гидросульфат анилиния, который при нагревании теряет воду с образованием сульфанилида, подвергающегося быстрой изомеризации. Продуктом реакции является сульфаниловая кислота.

18image37

Нитрование. Нитрование анилина приводит к сложной смеси о-, м-, п-анилинов и продуктов окисления. Такой результат объясняется протонированием аминогруппы с образованием аммониевой группы, которая является мета-ориентантом, дезактивирующим электрофильную атаку. Для снижения основности аминогруппы и предотвращения окислительных процессов при получении п-нитроанилина проводят предварительную защиту аминогруппы ацилированием:

18image38

Получение

Восстановление нитросоединений. Основной способ получения ароматических аминов – восстановление ароматических нитросоединений. В качестве восстановителей могут выступать $H_{2}/кат$, $Fe/HCl$, $Al/NaOH$, $(NH_{4})_{2}S$, $SnCl_{2}$.

18image39

Взаимодействие арилгалогенидов с аминами или аммиаком. $$

\begin{array}{r@{\quad}c@{\quad}l@{\quad}c@{\quad}l}

\begin{array}[t]{c}

C_6H_5Cl \\

\small хлорбензол

\end{array}

& + & 2NH_3 \xrightarrow[200~^\circC]{Cu}

\begin{array}[t]{c}

C_6H_5NH_2 \\

\small анилин

\end{array}

& + & NH_4Cl

\end{array}

$$