Амины

Алкилирование аминов: Взаимодействие с галогеналканами. Реакции между аминами и галогеналканами протекают по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения $S_{N}2$. Роль нуклеофила в этой реакции выполняет молекула амина. Продукт замещения в реакционной смеси присутствует в виде соли. Обработкой соли водным раствором гидроксида натрия получают продукт алкилирования амина в свободном виде. Недостатком данной реакции является образование в результате её протекания смеси первичных, вторичных, третичных аминов и солей тетралкиламмония. Использование этого метода оправдано при алкилировании аминов в присутствии избытка галогеналкана с целью получения четвертичной аммониевой соли: Взаимодействие со спиртами. Реакции между аминами и спиртами являются альтернативным методом алкилирования аминов и занимают важное место в промышленности. Данные превращения протекают при температурах $300-500^{о}С$ в присутствии катализаторов дегидратации ($Al_{2}O_{3}$, $SiO_{2}$ и т.п.): Как и в предыдущем случае, при аммонолизе спиртов образуется смесь продуктов, однако промышленные методы позволяют разделить первичные, вторичные и третичные амины и найти каждому из них своё применение. Ацилирование аминов. Первичные и вторичные амины гладко реагируют с галогенангидридами и ангидридами кислот. В результате ацилирования аминов образуются амиды кислоты. При применении в качестве ацилирующих агентов галогенангидридов выделяющийся галогеноводород связывают избытком амина или добавлением основания. Эти реакции известны как N-ацилирование аминов: Также в качестве ацилирующих агентов могут выступать сложные эфиры и карбоновые кислоты. При использовании карбоновых кислот сначала образуются соли, пиролиз которых приводит к образованию амидов. Взаимодействие с карбонильными соединениями. Реакции аминов с альдегидами и кетонами представляют собой нуклеофильное присоединение по карбонильной группе с промежуточным образованием аминоспирта и последующим отщеплением молекулы воды. Взаимодействие первичных аминов с карбонильными соединениями приводит к иминам или основаниям Шиффа : Вторичные амины образовать имины не могут, вместо них получаются иминиевые соли. При наличии атома водорода в $\alpha$-положении относительно карбонильной группы иминиевые соли превращаются в енамины. Процесс образования иминов и енаминов обратим, поэтому выделяющуюся воду обычно удаляют отгонкой. При взаимодействии с разбавленными кислотами имины и енамины образуют исходное карбонильное соединение. Третичные амины с карбонильными соединениями не реагируют. Взаимодействие с азотистой кислотой. Первичные и вторичные амины реагируют с азотистой кислотой, образующейся при добавлении нитрита натрия к разбавленной азотистой кислоте. Первичные амины под действием азотистой кислоты превращаются в спирты: $$ RNH_2 + HNO_2 \longrightarrow ROH + N_2\uparrow + H_2O $$ Промежуточным соединением в этой реакции является неустойчивая соль диазония. Вторичные амины дают с азотистой кислотой N-нитрозамины – маслянистые жидкости с характерным запахом. $$ R_2NH + HO--N=O \longrightarrow R_2N--N=O + H_2O $$ Третичные амины реагируют с азотистой кислотой в течение долгого времени. Таким образом, азотистая кислота – реагент, позволяющий определить тип амина. Элиминирование по Гофману. Четвертичные аммониевые соли под действием влажного оксида серебра(I) переходят в гидроксиды тетраалкиламмония. При нагревании четвертичные аммониевые основания подвергаются расщеплению. Это расщепление называется элиминированием по Гофману. В результате реакции образуется менее замещённый алкен ( правило Гофмана ). Получение Алкилирование аммиака и аминов. Как было сказано ранее, алкилирование аммиака и аминов алкилгалогенидами или спиртами в присутствии $Al_{2}O_{3}$ позволяет получать лишь смесь аминов различной степени замещённости . Реакции переалкилирования, определяющие низкую селективность данного подхода, могут быть подавлены использованием большого избытка аммиака или амина, который подвергается алкилированию. Этот прием имеет практическое значение, если амин относительно дешев и летуч, что позволяет удалить его по окончании реакции. $$ \underset{\textit{н}-бутилбромид}}{CH_3CH_2CH_2CH_2Br} + NH_3 \xrightarrow[\substack{(вода-- \\ этанол)}]{} \xrightarrow[H_2O]{NaOH} \underset{\textit{н}-бутиламин}}{CH_3CH_2CH_2CH_2NH_2} $$ Синтез аминов по Габриэлю. Метод Габриэля представляет собой старый метод получения первичных аминов без примеси вторичных и третичных аминов. В основе метода лежит реакция нуклеофильного замещения между фталимидом калия и галогеналканом. Гидролиз или обработка N-алкилфталимида гидразином дают чистый моноалкиламин. Синтез аминов из азидов. Первичные амины могут быть получены путём восстановления органических азидов. Азиды, как правило, образуются в результате реакции нуклеофильного замещения алкилгалогенидов под действием азида натрия в ДМФА. В качестве восстановителей выступают $H_{2}$ на катализаторе, $LiAlH_{4}$ или $Ph_{3}P, H_{2}O$. $$ RN_3 \xrightarrow{[H]} RNH_2 \qquad...