Гетероциклы: Часть 2

Видео

Конспект

Химические свойства

Рассмотрим ключевые химические свойства пиридина:

Основные свойства. Пиридин – более слабое основание, чем алифатические амины. Его водный раствор окрашивает лакмус в синий цвет. При взаимодействии пиридина с сильными кислотами образуются соли пиридиния:

20image17

Нуклеофильные свойства. Нуклеофильность атома азота пиридина проявляется в его склонности к алкилированию и ацилированию. При алкилировании образуются прочные пиридиниевые соли:

20image18

Продукты ацилирования пиридина являются мощными ацилирующими агентами. Они превосходят по активности ангидриды и хлорангидриды кислот. Пиридин и его производные широко используются в качестве нуклеофильных катализаторов.

Реакции электрофильного замещения. Реакции электрофильного замещения для пиридина идут с большим трудом, что объясняется, с одной стороны, электронодефицитностью ароматического кольца, а, с другой стороны, дезактивацией вследствие взаимодействия атома азота с кислотами и кислотами Льюиса. Атака электрофилов протекает по третьему положению:

20image19

По реакционной способности пиридин родственен нитробензолу. В силу указанных выше причин реакции осуществляются в жёстких условиях и часто сопровождаются низкими выходами. Только галогенирование и сульфирование приводят к удовлетворительным результатам.

N-оксиды пиридина и его производных. Для получения пиридинов, замещённых в положениях 2 или 4, соответствующим реакциям подвергаются N-оксиды пиридина и его производных. N-оксиды являются доступными соединениями и получаются окислением пиридина и его замещённых аналогов:

20image20

Первостепенно то, что N-оксиды изоэлектронны фенолят-иону и сравнительно легко вступают в реакции электрофильного замещения. Для удаления атома кислорода используют различные фосфорсодержащие реагенты (например, $PCl_{3}$).

20image21

Реакция Чичибабина. В отличие от бензола пиридин весьма легко вступает в реакции нуклеофильного замещения. Классическим примером такой реакции является реакция Чичибабина. В данной реакции на пиридин действуют амидом натрия при нагревании с последующей обработкой водой.

20image22

Восстановление. Электронодефицитный характер пиридина проявляется и в относительной лёгкости восстановления пиридинового цикла. При каталитическом гидрировании пиридина образуется пиперидин.

20image23

Способы получения

Пиридин выделяют из каменноугольной смолы, в которой его содержание составляет 0,08%. В лабораторных условиях пиридин можно синтезировать из синильной кислоты и ацетилена:

20image24

Большое практическое значение имеет конденсация 1,5-дикарбонильных соединений с аммиаком. Этот процесс приводит к образованию 1,4-дигидропиридинов, которые при окислении ароматизуются в пиридины:

20image25

Пиримидиновые и пуриновые основания

Пиримидиновые и пуриновые основания входят в состав нуклеиновых кислот (ДНК и РНК) и участвуют в передаче генетической информации.

Пиримидин – шестичленный гетероцикл с двумя атомами азота.

20image26

Пиримидин является родоначальником класса пиримидиновых оснований, к которым относятся урацил, тимин и цитозин. Пиримидиновые основания существуют в двух таутомерных формах. В свободном состоянии они находятся в ароматической форме, в состав нуклеиновых кислот входят в виде NH-формы.

20image27

Пурин – конденсированный гетероцикл, включающий имидазольный и пиримидиновый фрагменты.

20image28

Пурин является прародителем класса пуриновых оснований. В состав ДНК и РНК среди них включены аденин и гуанин:

20image29

Нуклеиновые кислоты

Нуклеиновые кислоты – природные биополимеры, играющие значительную роль в передаче и хранении генетической информации в живых организмах.

Нуклеиновые кислоты являются полинуклеотидами. Нуклеотид – основная структурная единица нуклеиновых кислот, их мономерное звено. Молекулы нуклеотидов построены из моносахарида (рибоза или 2-дезоксирибоза), азотистого основания и остатка фосфорной кислоты. Общая формула нуклеотидов:

20image30

где для рибонуклеотидов на основе рибозы $X=ОН$, для дезоксирибонуклеотидов на основе дезоксирибозы $X=Н$.

Нуклеиновые кислоты, состоящие из рибонуклеотидов, называют рибонуклеиновыми кислотами (РНК). Нуклеиновые кислоты, состоящие из дезоксирибонуклеотидов, называются дезоксирибонуклеиновыми кислотами (ДНК). В состав молекул РНК входят нуклеотиды, содержащие основания аденин (A), гуанин (G), цитозин (C) и урацил (U). Молекулы ДНК включают основания аденин (A), гуанин (G), цитозин (C) и тимин (T).

В молекулах ДНК и РНК нуклеотиды соединены в единую полимерную цепь сложноэфирными связями между остатками фосфорной кислоты и гидроксильными группами при атомах С-3 и С-5 моносахарида. Свойства ДНК и РНК определяются последовательностью оснований в полинуклеотидной цепи и строением цепи. Последовательность оснований несёт генетическую информацию, а остатки моносахаридов и фосфорной кислоты играют структурную роль. При частичном гидролизе нуклеотидов отщепляется остаток фосфорной кислоты и образуются нуклеозиды.

Молекула ДНК представляет собой двойную спираль и состоит из двух антипараллельных (разнонаправленных) полинуклеотидных цепей, закрученных в правую сторону. Две спирали удерживаются вместе водородными связями между парами оснований. Избирательность в образовании связей называют комплементарностью. В природе размеры оснований и двойной спирали подобраны таким образом, что пиримидиновому основанию соответствует строго определённое пуриновое основание: тимин образует водородные связи с аденином, цитозин с гуанином. В первой паре оснований две водородные связи, во второй паре – три. Таким образом, две спирали в молекуле ДНК комплементарны друг другу. Последовательность нуклеотидов в одной спирали определяет последовательность нуклеотидов в другой.

20image31

В отличие от ДНК молекулы РНК состоят из одной полинуклеотидной цепи. Полинуклеотидная цепь РНК не имеет строгой структуры.