Галогены: Часть 1

Видео

Конспект

Лекция 7: "Химия галогенов"

Здравствуйте, уважаемые слушатели. Сегодня мы обратимся к миру галогенов – элементов, занимающих особое место в периодической системе. Галогены – это элементы 17-й группы, согласно современной номенклатуре IUPAC, что соответствует VII группе главной подгруппы (VIIA) в короткопериодном варианте Периодической таблицы химических элементов Д.И. Менделеева.

При рассмотрении мы будем придерживаться систематического подхода, изучая свойства этих элементов в сравнении друг с другом. Ключевым аспектом является электронная конфигурация. Общая электронная конфигурация галогенов – ns^2np^5 . На внешнем энергетическом уровне эти элементы содержат семь электронов, им недостает всего одного электрона для достижения устойчивой конфигурации благородного газа.

Именно эта особенность строения определяет химическое поведение галогенов. Их наиболее характерная степень окисления в соединениях и реакции связаны с присоединением электрона, что обуславливает проявление степени окисления -1. Однако, важно отметить, что галогены проявляют и другие степени окисления, о которых мы поговорим далее. Все галогены, за исключением астата, являются типичными неметаллами. Перечислим эти элементы: фтор, хлор, бром, иод и астат.

Астат, несмотря на принадлежность к данной группе, часто исключается из детального рассмотрения в силу отсутствия стабильных изотопов и, как следствие, ограниченности его химии. Поэтому мы сосредоточимся на изучении свойств фтора, хлора, брома и иода.

Какие же степени окисления характерны для галогенов? Для фтора, как самого электроотрицательного элемента в периодической системе Д.И. Менделеева, характерна единственная степень окисления, отличная от нуля – -1. Это объясняется тем, что фтор всегда оттягивает на себя электроны от любого другого элемента.

Для остальных галогенов характерны следующие степени окисления: -1, +1, +3, +5 и +7. Важно подчеркнуть, что не все элементы проявляют все перечисленные степени окисления, и мы обязательно обсудим это подробнее. Для оксидов хлора возможны также четные степени окисления: +4 и +6, однако эти соединения не входят в программу нашего рассмотрения.

После обсуждения степеней окисления важно рассмотреть, как изменяется размер атома, а именно – радиус атома, в ряду от фтора к иоду. У фтора внешний уровень – второй, у хлора – третий, у брома – четвертый, у иода – пятый. Увеличение порядкового номера энергетического уровня означает увеличение расстояния от ядра до внешних электронов. Из-за увеличения числа энергетических уровней радиус атома увеличивается в ряду от фтора к иоду.

Следовательно, у иода внешние электроны связаны с ядром слабее, чем у фтора. Это влияет на свойства, связанные с отрывом электронов, то есть на переход в положительные степени окисления. Эта тенденция хорошо прослеживается в ряду галогенов. Таким образом, радиус атома оказывает существенное влияние на химические свойства не только галогенов, но и других элементов. Эта характеристика широко используется для сравнения свойств элементов, и мы будем активно использовать ее в дальнейшем.

Мы обсудили электронное строение, степени окисления и размер атомов. Все эти факторы оказывают непосредственное влияние на химические свойства как простых веществ, так и их соединений.

Начнем с простых веществ. Галогены в свободном состоянии имеют общую формулу Hal_2 ( F_2 , Cl_2 , Br_2 , I_2 ). Все они являются двухатомными молекулами с молекулярным типом кристаллической решетки. Несмотря на одинаковую формулу, физические свойства этих веществ существенно различаются. Фтор ( F_2 ) и хлор ( Cl_2 ) при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении – газы, бром ( Br_2 ) – легкокипящая жидкость, а иод ( I_2 ) – твердое кристаллическое вещество.

Фтор, является очень реакционноспособным соединением и представляет собой светло-желтый газ. Хлор – жёлто-зелёный газ с характерным резким запахом. Запах хлора знаком многим, поскольку ассоциируется с запахом <<хлорки>> в бассейнах, хотя в современных бассейнах хлор в чистом виде практически не используется. Бром – это темно-коричневая или оранжево-коричневая жидкость, которая при попадании на поверхность быстро испаряется, переходя в газообразное состояние в виде оранжево-коричневых паров. Бром, как и хлор, является агрессивным веществом, поэтому при работе с ним необходимо использовать средства защиты, например, перчатки. Иод представляет собой темно-серые кристаллы, которые со временем также испаряются на воздухе в виде паров, окрашенных в розовый, малиновый, фиолетовый цвета, в зависимости от концентрации.

Иод способен сублимировать при нагревании, т.е. переходить из твердого кристаллического состояния непосредственно в газообразное, минуя жидкую фазу. Это связано с молекулярным строением и слабыми межмолекулярными взаимодействиями в кристалле.

Важно отметить цвета растворов галогенов в органических растворителях, так как это часто используется в качественных реакциях. В задачах нередко встречается описание цвета органического слоя, который не смешивается с водой (например, бензольный, толуольный или гексановый слой). В лабораторной практике фтор обычно не используется. Цвет органического слоя хлора соответствует цвету газообразного хлора – жёлто-зелёный. Это связано с тем, что при растворении в неполярных органических растворителях неполярные молекулы хлора, брома и иода сохраняют свою структуру. Бром при растворении в органических растворителях также сохраняет цвет аналогичный жидкости в нормальных условиях – оранжево-коричневый. Фиолетовый или розовый цвет органического слоя указывает на присутствие в растворе иода.

Таким образом, по цвету растворов в органических неполярных растворителях можно судить об образовании или исчезновении галогена в ходе реакции. Обесцвечивание слоя может свидетельствовать о вступлении галогена в реакцию.

Теперь перейдем к рассмотрению химических свойств простых веществ, то есть к реакциям, в которые вступают галогены Hal_2 . Итак, с чем же реагируют галогены?

Они активно взаимодействуют с металлами. Например, реакция алюминия с фтором: 2Al + 3F_2 \rightarrow 2AlF_3

Эта реакция протекает энергично, что подтверждает высокую окислительную способность фтора. Фтор ( F_2 ) – очень сильный окислитель. Другие галогены также реагируют с металлами. Например, с железом: 2Fe + 3Cl_2 \rightarrow 2FeCl_3

Аналогично протекает реакция с избытком брома: 2Fe + 3Br_2 \rightarrow 2FeBr_3

Однако, реакция железа с иодом протекает иначе. Иод не обладает достаточной окислительной способностью для окисления железа до степени окисления +3. В результате образуется иодид железа (II): Fe + I_2 \rightarrow FeI_2

Образование FeI_3 невозможно из-за того, что ион железа (III) окисляет иодид-ион: 2Fe^{3+} + 2I^{-} \rightarrow 2Fe^{2+} + I_2

Еще один важный пример – реакция с водородом: H_2 + Hal_2 \rightarrow 2HHal

Реакция со фтором протекает со взрывом даже в темноте. Это объясняется высокой реакционной способностью молекулярного фтора. Смесь хлора и водорода не реагирует в темноте, но бурно реагирует при облучении или при повышенной температуре. Водород можно поджечь и он будет гореть в атмосфере хлора. Обе эти реакции являются необратимыми процессами. А вот реакция брома с водородом протекает только при нагревании и является обратимым процессом, также как и реакция иода. Равновесие реакции в реакции иода с водородом смещено в сторону реагентов, что свидетельствует о незначительной скорости реакции. Кроме этого следует отметить, что при взаимодействии галогенов (фтора, хлора, брома) с водородом происходит выделение тепла, это экзотермические реакции. Только с иодом процесс является эндотермическим, иодоводород называют эндотермическим соединением по знаку теплового эффекта образования сложного вещества из простых веществ. Таким образом, в ряду F_2 \rightarrow Cl_2 \rightarrow Br_2 \rightarrow I_2 окислительная способность галогенов уменьшается.

Рассмотрим взаимодействие галогенов с фосфором. Фтор, как сильный окислитель, реагирует с фосфором с образованием высшего фторида фосфора (V): 2P + 5F_2 \rightarrow 2PF_5

При взаимодействии фосфора с хлором, состав образующихся соединений определяется соотношением реагентов. При достаточном количестве хлора образуется пентахлорид фосфора ( PCl_5 ), в то время как при недостатке хлора образуется трихлорид фосфора ( PCl_3 ).

Аналогичная закономерность наблюдается и в реакциях с бромом. При избытке брома и взаимодействии его с элементарным фосфором образуется пентабромид фосфора ( PBr_5 ), в то время как при недостатке брома образуется трибромид фосфора ( PBr_3 ). Данные процессы можно представить следующими уравнениями: 5Br_2\ (избыток) + 2P \rightarrow 2PBr_5 и 3Br_2\ (недостаток) + 2P \rightarrow 2PBr_3

Что касается иода, его окислительная способность значительно ниже, чем у хлора и брома. Вследствие этого, независимо от соотношения реагентов, при взаимодействии иода с фосфором образуется исключительно трииодид фосфора ( PI_3 ).

Теперь обратимся к реакциям галогенов с водой. Фтор ( F_2 ) вступает в реакцию с водой чрезвычайно бурно: 4F_2 + 2H_2O \rightarrow 4HF + O_2. В зависимости от условий, таких как взаимные концентрации, температура и давление и др. могут образовываться различные продукты, включая пероксид водорода ( H_2O_2 ) или фторид кислорода ( OF_2 ). Фтор является настолько сильным окислителем, что способен окислять кислород, который входит в состав молекул воды.

Остальные галогены (хлор, бром, иод) реагируют с водой иначе, но по схожему принципу. В растворе хлора в воде при комнатной или более низких температурах протекает реакция: Cl_2 + H_2O \rightleftharpoons H^{+} + Cl^{-} + HClO. Для брома и иода тоже возможен такой процесс в их водных растворах, только устойчивость к диспропорционированию соответствующих кислородсодержащих кислот брома и иода значительно меньше и такие формы могут быть получены при низких температурах. При повышении температуры облегчается процесс диспропорционирования соединения галогенов в положительной степени окисления, поэтому продукты, которые получаются в растворе уже содержат другие вещества. И для всех галогенов – хлора, брома, иода справедлива реакция: 3Br_2 + 3H_2O \rightleftharpoons 5HBr + HBrO_3

Равновесие в этих реакциях смещено влево, что указывает на преобладание исходных молекул в их водных растворах. Наименьшая растворимость в воде наблюдается у иода. Полученные растворы галогенов в воде принято называть соответственно хлорной, бромной или иодной водой.

Для увеличения растворимости иода его растворяют не в воде, а в растворе иодида калия ( KI ). В этом случае протекает следующая реакция: I_2 + I^{-} \rightleftharpoons I_3^{-} и раствор приобретает интенсивную коричневую окраску. Образующийся анион трииодида ( I_3^{-} ), состоящий из трех атомов иода и обладающий отрицательным зарядом, значительно лучше растворим в воде, что и обусловливает увеличение растворимости иода в растворе KI . Таким образом, добавление иодида калия способствует многократному увеличению растворимости иода.

Возвращаясь к реакции галогенов с водой, рассмотрим взаимодействие с водным раствором щелочи. Согласно принципу Ле-Шателье, щелочь будет нейтрализовать образующиеся кислоты, что приведет к смещению равновесия в сторону продуктов реакции. Например, при взаимодействии хлора с гидроксидом калия ( KOH ) образуются следующие продукты: Cl_2 + 2KOH \rightarrow KClO + KCl + H_2O

Добавление щелочи способствует смещению равновесия вправо, приводя к образованию двух солей. Аналогично протекают реакции с бромом и иодом, однако соли в степени окисления +1 (гипохлориты, гипобромиты, гипоиодиты) не обладают высокой устойчивостью, как и соответствующие кислоты.

Реакцию хлора с гидроксидом калия следует проводить при охлаждении (около 5 °C). При повышении температуры (например, до 50 °C) неустойчивый гипохлорит калия ( KClO ) диспропорционирует: 3Cl_2 + 6KOH \xrightarrow{t^{\circ}} KClO_3 + 5KCl + 3H_2O, аналогично протекают реакции для брома и иода даже при комнатной температуре.

В данном случае происходит диспропорционирование галогенов с образованием галогенид-аниона со степенью окисления -1 и гелогенат-аниона со степенью окисления +5.

Если вместо хлора использовать бром, то реакция с гидроксидом калия при любой температуре приведет к образованию бромата калия ( KBrO_3 ). В случае иода образуется иодат калия ( KIO_3 ). Таким образом, образование гипохлорита характерно только для хлора при пониженной температуре, а гипобромиты и гипоиодиты не образуются из-за их низкой устойчивости.

Другой важный пример — взаимодействие хлора с водным раствором гидроксида кальция ( Ca(OH)_2 ). В результате образуется не две соли, как в случае с гидроксидом калия, а смешанная соль, содержащая один катион и два разных аниона, которую обычно записывают как CaOCl_2 . Cl_2 + Ca(OH)_2 \rightarrow CaOCl_2 + H_2O. Получающийся продукт в этой реакции имеет более сложный состав, но обычно записывается именно таким образом.

Данное соединение, Ca(OCl)_2 , представляет собой смешанную соль, содержащую гипохлорит и хлорид анионы, и может быть записана как Ca(OCl)Cl . Тривиальное название этого вещества — хлорная известь, широко применяемая в строительстве и для обеззараживания, дезинфекции. Гипохлориты используются в качестве обеззараживающих агентов, поскольку являются окислителями. При нагревании хлорной извести происходит разложение с выделением кислорода: 2CaOCl_2 \xrightarrow{t^{\circ}} 2CaCl_2 + O_2\uparrow. Кислород, выделяющийся в результате разложения, является сильным окислителем.

Галогены способны реагировать между собой с образованием межгалоидных соединений, таких как, например, ICl , ICl_3 , IF_5 и IF_7 . Очевидно, что фтор является самым сильным окислителем, поэтому в соединениях с иодом он имеет наибольшие коэффициенты. Окислительная способность хлора ниже, поэтому и коэффициенты в его соединениях с другими галогенами меньше.

Интересен гидролиз межгалогенных соединений. Например, рассмотрим гидролиз трихлорида иода ( ICl_3 ): ICl_3 + H_2O \rightarrow\ ?

В этой реакции формально происходит гидролиз без изменения степени окисления. Степень окисления хлора в ICl_3 равна -1 (поскольку он более электроотрицателен), а степень окисления иода равна +3. Можно предположить, что в результате образуется несуществующая кислота << HIO_2 >> и хлороводородная кислота ( HCl ): ICl_3 + 2H_2O \rightarrow <<HIO_2>> + 3HCl\ (условно)

Однако в действительности происходит изменение степени окисления иода. Образуются иодноватая кислота ( HIO_3 ) и элементарный иод ( I_2 ), а также хлороводород ( HCl ): 5ICl_3 + 9H_2O \rightarrow 3HIO_3 + I_2 + 15HCl

В данном случае происходит диспропорционирование промежуточно образующейся кислоты << HIO_2 >>: степень окисления иода +3 переходит в соседние устойчивые соединения иода со степенями окисления +5 (в HIO_3 ) и 0 (в I_2 ). Таким образом, гидролиз ICl_3 включает в себя как гидролиз, так и диспропорционирование иода с образованием соединений с устойчивыми степенями окисления.

При взаимодействии межгалогенного соединения со щелочью протекает реакция, включающая гидролиз и образование солей продуктов диспропорционирования: 3ICl_3 + 12NaOH \rightarrow 2NaIO_3 + NaI + 9NaCl + 6H_2O

Логика рассуждений здесь аналогична рассмотренному примеру выше. Мы можем первоначально представить реакцию с водой исходного межгалоидного соединения, а потом учесть протекающую реакцию нейтрализации щелочью. В результате образуется хлорид натрия ( NaCl ) и иодат натрия ( NaIO_3 ) и иодид натрия ( NaI ). В отличие от реакции с водой, иод в щелочной среде, особенно при избытке щелочи, проявляет неустойчивость и подвергается диспропорционированию. В результате вместо иода, который образуется в нейтральных и кислых растворах, в щелочном растворе образуется иодид натрия ( NaI ). Следовательно, конечными продуктами реакции будут иодид натрия, иодат натрия, хлорид натрия и вода. Следует помнить, что логика написания подобных реакций заключается в том, что в продуктах реакции не должно образовываться неустойчивых соединений.