Галогены: Часть 3

Химия, 11 класс

Видео

Конспект

Важно знать качественные реакции, характерные для галогенов, но преимущественно для галогенид-ионов. Эти реакции позволяют распознавать и отличать их друг от друга или от других анионов, например, от неонов. Начнем с фторид-иона. Если добавить соль алюминия к раствору, содержащему фторид-ион, образуется осадок $AlF_3$ — белого цвета. Ни хлорид-ионы, ни бромид-ионы, ни иодид-ионы не дают плохорастворимых галогенидов алюминия. Таким образом, по реакции с алюминием можно надежно отличить фторид-ион от других галогенид-ионов. Также плохорастворимым является фторид кальция.

Еще один распространенный реагент — это ионы серебра(I), например, в виде нитрата серебра ($AgNO_3$). С их помощью можно отличить хлорид-, бромид- и иодид-ионы:

$Ag^{+} + Cl^{-} \rightarrow AgCl\downarrow$ (белый творожистый осадок),

$Ag^{+} + Br^{-} \rightarrow AgBr\downarrow$ (желтоватый осадок),

$Ag^{+} + I^{-} \rightarrow AgI\downarrow$ (светло-желтый осадок).

В этих трех случаях образуются нерастворимые осадки, в то время как $AgF$ растворим в воде. Осадки различаются по цвету, что позволяет сравнивать их при одновременном наличии.

Другой вариант для идентификации хлорид-, бромид- и иодид-ионов — реакция с ионами свинца(II), например, с нитратом свинца(II) ($Pb(NO_3)_2$). Этот реагент также реагирует с фторид-ионами, поэтому охватывает все галогенид-ионы:

$Pb^{2+} + 2F^{-} \rightarrow PbF_2\downarrow$ (белый осадок),

$Pb^{2+} + 2Cl^{-} \rightarrow PbCl_2\downarrow$ (белый осадок),

$Pb^{2+} + 2Br^{-} \rightarrow PbBr_2\downarrow$ (белый осадок),

$Pb^{2+} + 2I^{-} \rightarrow PbI_2\downarrow$ (ярко-желтый осадок).

Осадки фторида, хлорида и бромида по цвету практически неотличимы, но иодидный осадок $PbI_2$ имеет характерный яркий желтый цвет, что позволяет уверенно идентифицировать иодид-ионы.

Для фторид-ионов характерна также специфическая реакция с кремнием или его соединениями, например, с диоксидом кремния ($SiO_2$) в кислой среде. Можно использовать не чистую плавиковую кислоту ($HF$), а добавлять, например, фторид натрия ($NaF$) и кислоту ($HCl$ или $H_2SO_4$). В результате образуются фтористый водород или его комплексы: $$

SiO_2 + 4HF \rightarrow SiF_4 + 2H_2O,

$$ или в избытке фторид-ионов и в кислой среде: $$

SiO_2 + 6HF \rightarrow H_2SiF_6 + 2H_2O.

Эта реакция приводит к растворению стекла или кварца ($SiO_2$) с выделением газообразного $SiF_4$ или образованием гексафторокремниевой кислоты ($H_2SiF_6$). Фторид-ионы в кислой среде генерируют $HF$ in situ, что отличает их от других галогенидов, не реагирующих с $SiO_2$.

Рассмотрим получение галогеноводородов.

Начнем рассмотрение с получения фтористого водорода ($HF$). Эта реакция протекает следующим образом: $

CaF_2 + H_2SO_4\ (конц.) \rightarrow CaSO_4 + 2HF\uparrow.

$ Фторид кальция представляет собой нерастворимое соединение, к нему добавляется концентрированная серная кислота, содержащая минимальное количество воды. В результате выделяющийся $HF$ не остается в растворе и уходит из системы в виде газа.

Аналогичным способом получают и хлороводород $HCl$. К твердому хлориду натрия добавляют концентрированную серную кислоту. $

NaCl + H_2SO_4\ (конц.) \rightarrow NaHSO_4 + HCl\uparrow.

$ В этих условиях образуется гидросульфат натрия (кислая соль) и выделяется газообразный хлороводород. Часто возникает вопрос: можно ли использовать другую соль? Да, это допустимо, например, $

CaCl_2 + H_2SO_4\ (конц.) \rightarrow CaSO_4 + 2HCl\uparrow,

$ где коэффициенты будут иными, но принцип остаётся тем же.

Однако если попытаться получить бромоводород $HBr$ аналогичным способом, реакция пойдёт иначе. Возьмём кристаллический бромид натрия и добавим концентрированную серную кислоту: $

2NaBr + 2H_2SO_4\ (конц.) \rightarrow Na_2SO_4 + Br_2 + SO_2 + 2H_2O.

$ Здесь происходит окислительно-восстановительный процесс. Вместо $HBr$ образуются бром и диоксид серы, сульфат натрия и вода. Это связано с окислительными свойствами концентрированной $H_2SO_4$. В терминах электрохимии: бромид-ион ($Br^{-}$, степень окисления -1) окисляется до $Br_2$ (0), а сульфат-ион в $H_2SO_4$ ($S^{+6}$) восстанавливается до $SO_2$ ($S^{+4}$).

Ещё более выраженные отличия наблюдаются при попытке получить иодоводород $HI$ таким же способом. Реакция для кристаллического иодида натрия с концентрированной выглядит так: $

8NaI + 5H_2SO_4\ (конц.) \rightarrow 4I_2 + H_2S + 4Na_2SO_4 + 4H_2O.

$ Здесь продуктом восстановления является сероводород, а иод иодид-ионы окисляются до иода.

Эти реакции протекают по-другому из-за различных восстановительных свойств бромид- и иодид-ионов, которые вступают в окислительно-восстановительную реакцию с $H_2SO_4$. Чтобы избежать окисления галогенид-ионов и получить бромоводород или иодоводород из солей, необходимо использовать кислоту, которая может быть концентрированной (с минимальным содержанием воды), но не обладает окислительными свойствами. Такой кислотой является ортофосфорная кислота. Общая схема реакции – к кристаллической соли добавляют концентрированный раствор ортофосфорной кислоты. Для бромида натрия: $

NaBr + H_3PO_4\ (конц.) \rightarrow NaH_2PO_4 + HBr\uparrow.

$ Здесь образуется дигидрофосфат натрия и $HBr$ выделяется в газообразном виде. Аналогичная реакция протекает для иодида натрия: $

NaI + H_3PO_4\ (конц.) \rightarrow NaH_2PO_4 + HI\uparrow.

Иодид-ион обладает особенно сильными восстановительными свойствами, поэтому даже слабая окислительная среда приводит к образованию $I_2$ вместо $HI$. Таким образом, для успешного получения этих галогеноводородов ключевым является выбор подходящего реагента.

Получение галогенов

Фтор ($F_2$)

В промышленных масштабах фтор получают преимущественно электролизом – электролиз расплава гидрофторида калия: $

2KHF_2\ (расплав) \rightarrow H_2\ (катод) + 2KF\ (расплав) + F_2\ (анод)

На катоде происходит восстановление водорода, а на аноде – окисление фторид-иона с выделением газообразного фтора.

Важно отметить, что из-за высокой агрессивности и реакционной способности фтора, при его промышленном производстве необходимо обеспечить строгую изоляцию катодного и анодного пространств для предотвращения нежелательных реакций между продуктами электролиза, которые могут привести к опасным последствиям.

В школе часто рассматривают немного упрощенный вариант – электролиз расплава фторида калия, при котором продуктом восстановления является калий. $$

2KF(расплав) \overset{электролиз}{=} 2К\ (катод) + F_2\ (анод)

В лабораторных условиях небольшие количества фтора можно получить посредством термического разложения некоторых фторидов в высших степенях окисления. Например, разложение трифторида никеля ($NiF_3$) при нагревании: $

2NiF_3\ (т) \rightarrow 2NiF_2\ (т) + F_2\ (г)

Другой пример – термическое разложение тетрафторида ксенона ($XeF_4$): $$

XeF_4\ (т) \rightarrow Xe\ (г) + 2F_2\ (г)

Хлор ($Cl_2$)

В промышленности хлор получают преимущественно электролизом водного раствора хлорида натрия ($NaCl$). $$

2NaCl\ (водн.) + 2H_2O\ (ж) \xrightarrow{электролиз} 2NaOH\ (водн.) + H_2\ (г) + Cl_2\ (г)

На катоде выделяется водород, а в прикатодном пространстве образуется гидроксид натрия ($NaOH$). На аноде происходит выделение газообразного хлора.

Катод: $2H_2O + 2e^{-} \rightarrow H_2 + 2OH^{-}$. Анод: $2Cl^{-} - 2e^{-} \rightarrow Cl_2$.

Для предотвращения нежелательной реакции между хлором и щелочью, образующейся в прикатодном пространстве, электролиз проводят с использованием диафрагмы, разделяющей катодное и анодное пространства.

В лабораторных условиях существует несколько способов получения хлора. Один из наиболее распространенных – взаимодействие перманганата калия ($KMnO_4$) с концентрированной соляной кислотой ($HCl$): $$

2KMnO_4\ (т) + 16HCl\ (конц.) \rightarrow 2KCl\ (водн.) + 2MnCl_2\ (водн.) + 5Cl_2\ (г) + 8H_2O\ (ж)

Другой способ получения хлора в лаборатории – взаимодействие диоксида марганца ($MnO_2$) с концентрированной соляной кислотой: $$

MnO_2\ (т) + 4HCl\ (конц.) \rightarrow MnCl_2\ (водн.) + Cl_2\ (г) + 2H_2O\ (ж)

Реакция протекает лучше при нагревании, однако может идти и при комнатной температуре, но значительно медленнее.

Также в качестве окислителя в лабораторных условиях используют дихромат калия: $$

K_2Cr_2O_7\ (т) + 14HCl\ (конц.) \rightarrow 2CrCl_3\ (водн.) + 3Cl_2\ (г) + 2KCl\ (водн.) + 7H_2O\ (ж)

Еще один пример – взаимодействие диоксида свинца ($PbO_2$) с концентрированной соляной кислотой: $$

PbO_2\ (т) + 4HCl\ (конц.) \rightarrow PbCl_2\ (т) + Cl_2\ (г) + 2H_2O\ (ж)

Реакция может быть осложнена тем, что хлорид свинца(II) ($PbCl_2$) малорастворим и может осаждаться на поверхности диоксида свинца, затрудняя дальнейшее протекание реакции. Для ускорения процесса используют перемешивание или нагревание.

Бром ($Br_2$) и Иод ($I_2$)

Бром и иод могут быть получены вытеснением их из растворов бромидов и иодидов действием хлора. Аналогично, иод может быть получен вытеснением бромом. $$

Cl_2\ (г) + 2NaBr\ (водн.) \rightarrow 2NaCl\ (водн.) + Br_2\ (ж)

$$ $$

Cl_2\ (г) + 2NaI\ (водн.) \rightarrow 2NaCl\ (водн.) + I_2\ (т)

$$ $$

Br_2(ж) + 2NaI(водн.) \rightarrow 2NaBr(водн.) + I_2(т)

Также, возможно получение брома и иода электролизом растворов бромидов и иодидов натрия, соответственно. Данный процесс аналогичен электролизу раствора хлорида натрия.

Открыть урок на ВОЛНА