Электролиты

Ток в электролитах Теперь, после того как мы определили и вспомнили базовые понятия, можем перейти к обсуждению основной темы нашей лекции. При растворении электролитов в воде или в другой полярной жидкости в ней возникает значительное количество свободных ионов обоего знака, тем большее, чем выше концентрация растворенного электролита. Обозначим число свободных положительных ионов в единице объема раствора электролита через $n_{+}$ и отрицательных ионов - через $n_{-}$. Обозначим валентности положительных и отрицательных ионов соответственно через $z_{+}$и $z_{-}$. Так как раствор в целом нейтрален, то суммарные заряды положительных и отрицательных ионов в единице объема по абсолютной величине равны друг другу: $$ n_{+} z_{+} e=n_{-} z_{-} e. $$ Для упрощения дальнейшей записи введем сокращение $$ n_{+} z_{+}=n_{-} z_{-}=n z. $$ Если в растворе электролита создать электрическое поле напряженностью E, то положительные ионы начнут двигаться по полю, а отрицательные против поля и возникнет электрический ток. Рассмотрим для примера положительный ион с зарядом $z_{+} e$. На этот ион в электрическом поле будет действовать сила $$ \Vec{F}_{эл}=z_{+} e \Vec{E}. $$ Под ее действием ион начнет ускоренно двигаться вдоль поля, и скорость его направленного движения $\Vec{v}_{+}$ будет возрастать. Движущийся в растворе ион испытывает значительную силу трения $\Vec{F}_{тр}$, вследствие довольно большого радиуса гидратной оболочки. Гидратная оболочка это слой диполей воды вокруг заряженного иона. Рассматривая ион вместе с гидратной оболочкой как твердый шарик радиуса $r_{+}$, движущийся в вязкой жидкости с коэффициентом внутреннего трения (вязкостью) $\eta$, можно определить силу трения по закону Стокса: $$ \Vec{F}_{тр}=-6 \pi \eta r_{+} \Vec{v}_{+}. $$ По мере увеличения скорости иона возрастает сила трения и уменьшается его ускорение. Практически через очень короткий промежуток времени сила трения станет равной по величине силе электрического поля, и ион далее будет двигаться равномерно с некоторой постоянной скоростью $\Vec{v}_{+}$. При равномерном движении геометрическая сумма сил, действующих на ион, равна нулю: $$ \Vec{F}_{эл}+\Vec{F}_{тр} = 0, $$ или $$ z_{+} e \Vec{E}-6 \pi \eta r_{+} \Vec{v}_{+}=0. $$ Отсюда можно найти искомую скорость иона: $$ \Vec{v}_{+}=\frac{z_{+}e}{6 \pi \eta r_{+}} \Vec{E}=k_{+} \Vec{E}. $$ Коэффициент пропорциональности $$ k_{+}=\frac{z_{+} e}{6 \pi \eta r_{+}}, $$ называется подвижностью положительного иона. Аналогичным образом определяется и подвижность отрицательного иона. Мы уже знаем, что плотность тока равна $$ \Vec{j} = ne\Vec{v}. $$ Обобщим на случай тока в электролитах: $$ \Vec{j} = n_{+}z_{+}e\Vec{v_{+}} + n_{-}(-z_{-}e)\Vec{v_{-}}. $$ Подставляя выведенное ранее: $$ \Vec{j} = nze(k_{-} + k_{+})\Vec{E}, $$ т. е. по сути, закон Ома в дифференциальной форме. Получаем, что удельная проводимость электролита $$\sigma = nze(k_{-} + k_{+}).$$ В противоположность металлам проводимость растворов электролитов возрастает с температурой благодаря увеличению подвижностей ионов. Около металлических электродов, опущенных в раствор электролита, картина процесса усложняется и возникает целый ряд побочных явлений. Если внутри электролита ток переносится зарядами обоего знака, то вблизи, например, отрицательного электрода катода - отрицательно заряженные ионы уходят от него, их концентрация $n_{-}$падает практически до нуля и ток переносится только положительными ионами - катионами. В противоположность этому к положительному электроду - аноду — подходят только отрицательные ионы-анионы. Поэтому вблизи электродов перестает соблюдаться общая нейтральность раствора и электрическое поле искажается. Подходя к электродам, ионы разряжаются и превращаются в нейтральные атомы или радикалы. При этом анионы отдают свои избыточные электроны металлическому аноду. Двигаясь по внешней цепи, эти свободные электроны доходят до катода и переходят оттуда на подошедшие катионы, разряжая последние. Нейтрализовавшиеся атомы оседают на электродах. Если они химически активны, то у электродов протекают вторичные реакции, приводящие в конечном счете к разложению воды. Так, например, при разрядке иона $Na^{+}$на катоде выделяется атом $Na$, бурно реагирующий с водой: $$ Na + H_2 O \rightarrow NaOH + H, $$ в результате натрий обычно уходит в раствор, где он опять ионизуется, а на катоде выделяется газообразный водород. Выделение на электродах первичных или вторичных продуктов разложения раствора при прохождении через него электрического тока называется электролизом . Для явления электролиза справедливы два закона Фарадея. Первый закон Фарадея : масса $M$ вещества, выделившегося на электродах, прямо пропорциональна электрическому заряду $Q$, прошедшему через электролит: $$ M=k Q, $$ где $k$ - электрохимический эквивалент. Второй закон Фарадея : электрохимический эквивалент вещества $k$ пропорционален отношению молярной массы $A$ ионов этого вещества к их валентности $z$. $$ k=\frac{1}{F} \cdot \frac{A}{z}, $$ где $F=96486.7$...