Электролиты

Ток в электролитах

Теперь, после того как мы определили и вспомнили базовые понятия, можем перейти к обсуждению основной темы нашей лекции.

При растворении электролитов в воде или в другой полярной жидкости в ней возникает значительное количество свободных ионов обоего знака, тем большее, чем выше концентрация растворенного электролита. Обозначим число свободных положительных ионов в единице объема раствора электролита через n_{+} и отрицательных ионов - через n_{-} . Обозначим валентности положительных и отрицательных ионов соответственно через z_{+} и z_{-} . Так как раствор в целом нейтрален, то суммарные заряды положительных и отрицательных ионов в единице объема по абсолютной величине равны друг другу:

n_{+} z_{+} e=n_{-} z_{-} e. Для упрощения дальнейшей записи введем сокращение

n_{+} z_{+}=n_{-} z_{-}=n z. Если в растворе электролита создать электрическое поле напряженностью E, то положительные ионы начнут двигаться по полю, а отрицательные против поля и возникнет электрический ток. Рассмотрим для примера положительный ион с зарядом z_{+} e . На этот ион в электрическом поле будет действовать сила

\vec{F}_{эл}=z_{+} e \vec{E}. Под ее действием ион начнет ускоренно двигаться вдоль поля, и скорость его направленного движения \vec{v}_{+} будет возрастать. Движущийся в растворе ион испытывает значительную силу трения \vec{F}_{тр} , вследствие довольно большого радиуса гидратной оболочки.

Гидратная оболочка это слой диполей воды вокруг заряженного иона.

41

Рассматривая ион вместе с гидратной оболочкой как твердый шарик радиуса r_{+} , движущийся в вязкой жидкости с коэффициентом внутреннего трения (вязкостью) \eta , можно определить силу трения по закону Стокса:

\vec{F}_{тр}=-6 \pi \eta r_{+} \vec{v}_{+}. По мере увеличения скорости иона возрастает сила трения и уменьшается его ускорение. Практически через очень короткий промежуток времени сила трения станет равной по величине силе электрического поля, и ион далее будет двигаться равномерно с некоторой постоянной скоростью \vec{v}_{+} . При равномерном движении геометрическая сумма сил, действующих на ион, равна нулю:

\vec{F}_{эл}+\vec{F}_{тр} = 0, или

z_{+} e \vec{E}-6 \pi \eta r_{+} \vec{v}_{+}=0. Отсюда можно найти искомую скорость иона:

\vec{v}_{+}=\frac{z_{+}e}{6 \pi \eta r_{+}} \vec{E}=k_{+} \vec{E}. Коэффициент пропорциональности

k_{+}=\frac{z_{+} e}{6 \pi \eta r_{+}}, называется подвижностью положительного иона. Аналогичным образом определяется и подвижность отрицательного иона.

Мы уже знаем, что плотность тока равна

\vec{j} = ne\vec{v}. Обобщим на случай тока в электролитах:

\vec{j} = n_{+}z_{+}e\vec{v_{+}} + n_{-}(-z_{-}e)\vec{v_{-}}. Подставляя выведенное ранее:

\vec{j} = nze(k_{-} + k_{+})\vec{E}, т. е. по сути, закон Ома в дифференциальной форме. Получаем, что удельная проводимость электролита

\sigma = nze(k_{-} + k_{+}). В противоположность металлам проводимость растворов электролитов возрастает с температурой благодаря увеличению подвижностей ионов.

Около металлических электродов, опущенных в раствор электролита, картина процесса усложняется и возникает целый ряд побочных явлений. Если внутри электролита ток переносится зарядами обоего знака, то вблизи, например, отрицательного электрода катода - отрицательно заряженные ионы уходят от него, их концентрация n_{-} падает практически до нуля и ток переносится только положительными ионами - катионами. В противоположность этому к положительному электроду - аноду — подходят только отрицательные ионы-анионы. Поэтому вблизи электродов перестает соблюдаться общая нейтральность раствора и электрическое поле искажается.

Подходя к электродам, ионы разряжаются и превращаются в нейтральные атомы или радикалы. При этом анионы отдают свои избыточные электроны металлическому аноду. Двигаясь по внешней цепи, эти свободные электроны доходят до катода и переходят оттуда на подошедшие катионы, разряжая последние.

Нейтрализовавшиеся атомы оседают на электродах. Если они химически активны, то у электродов протекают вторичные реакции, приводящие в конечном счете к разложению воды. Так, например, при разрядке иона Na^{+} на катоде выделяется атом Na , бурно реагирующий с водой:

Na + H_2 O \rightarrow NaOH + H, в результате натрий обычно уходит в раствор, где он опять ионизуется, а на катоде выделяется газообразный водород. Выделение на электродах первичных или вторичных продуктов разложения раствора при прохождении через него электрического тока называется электролизом. Для явления электролиза справедливы два закона Фарадея.

Первый закон Фарадея: масса M вещества, выделившегося на электродах, прямо пропорциональна электрическому заряду Q , прошедшему через электролит:

M=k Q, где k - электрохимический эквивалент.

Второй закон Фарадея: электрохимический эквивалент вещества k пропорционален отношению молярной массы A ионов этого вещества к их валентности z .

k=\frac{1}{F} \cdot \frac{A}{z}, где F=96486.7 Кл / моль - число (постоянная) Фарадея. Постоянная Фарадея F равна произведению элементарного заряда e на число Авогадро N_A :

F = eN_A.